南开大学无机及分析化学课件之 (3)

热力学基本原理上页下页目录返回上页下页目录返回周次日期内容第6周10.6-10.10清点仪器，天平称量练习第8周10.20-10.24酸碱滴定操作练习第9周10.27-10.31碱灰中总碱量的测定第10周11.3-11.7有机酸摩尔质量的测定第11周11.10-11.14天然水总硬度的测定第12周11.17-11.21返滴定法测定未知物中铝的含量第13周11.24-11.28重铬酸钾法测铁（无汞法）第14周12.1-12.5过氧化氢含量的测定第15周12.8-12.12石灰石中钙的测定(KMnO4法)(一)第16周12.15-12.19石灰石中钙的测定(KMnO4法)(二)第17周12.22-12.26邻二氮菲分光光度法测定铁第18周12.29-1.2清点仪器，打扫卫生，考核实验有关时间：周三下午2:00，周五上午8:00地点：综合实验楼C301-305提前10分钟到实验室带计算器，抹布上页下页目录返回上页下页目录返回实验有关称量无水碳酸钠1：称量前称量后0.0000-0.1824g2：称量前称量后0.0000-0.1764g总碱量测定12345V碱灰/ml25.00VHCl始/ml0.00VHCl终/ml22.12碱灰中总碱量的测定目的:aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa原理：aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa操作步骤：aaaaaaaaaaaaaaaaa表见《基础化学实验》206页实验报告原始记录上页下页目录返回上页下页目录返回热力学是研究各种形式能量相互转化时遵循的规律的科学。“themodynamics”一词是由希腊文中的“therme”(意为“热”或“能”)与“dynamics”(意为“力”)组合而成的。将热力学原理和方法用于研究化学问题产生了化学热力学(Chemicalthermodynamics),主要回答诸如化学反应过程中吸收或放出的热量、化学反应的自发性(即两种物质之间能否发生化学反应)以及化学反应的限度(反应完成之后反应物的量与产物的量之间的关系)等化学家十分关注的一类基本问题。什么是化学热力学？Chemicalthermodynamics什么是化学热力学？Chemicalthermodynamics上页下页目录返回上页下页目录返回1、化学热力学主要解决化学反应中的两个问题：（1）化学反应中的能量是如何转化的（2）化学反应朝着什么方向进行，限度如何2、热力学的研究对象是大量质点的平均行为，不涉及物质内部结构，结论具有高度的可靠性，普遍性和预言性。3、热力学只研究始态和终态，不涉及过程，或不明显研究过程。§2-1概论上页下页目录返回上页下页目录返回局限性：（1）只能告诉一个反应能否发生，但不充分，如：H2+O2H2O常温常压铂黑催化剂、动力学（2）不能预言和揭示反应的微观机制上页下页目录返回上页下页目录返回体系(system)：被人为划定为研究对象的物质称为体系（系统）。环境(environment):体系以外的物质世界与其密切相关的部分。4、体系和环境(systemandenvironment)例如：研究NaCl溶液和AgNO3溶液的反应，可以把溶液看做体系，溶液周围的其他东西，如空气、烧杯等都是环境。上页下页目录返回上页下页目录返回开放体系(opensystem)：与环境有物质交换也有能量交换封闭体系(closedsystem)：与环境有能量交换无物质交换孤立体系(isolatedsystem)：与环境无物质、能量交换按照体系和环境之间的关系，可将体系分为孤立体系、封闭体系和开放体系。例：活生物体、活细胞例：大多数化学反应上页下页目录返回上页下页目录返回（1）状态和状态函数的概念状态:一定条件下物质或者体系存在的形式状态函数:描述系统性质的物理量，例如p，V，T等（2）始态：体系发生变化前的状态终态：体系发生变化后的状态5、状态和状态函数(stateandstatefunction)上页下页目录返回上页下页目录返回状态函数具有鲜明的特点:(1)状态一定,状态函数一定。(2)状态变化，状态函数也随之而变，且状态函数的变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关！始态和终态确定，则状态函数的改变量也就确定了。始：T1终：T2则：T＝T2－T1上页下页目录返回上页下页目录返回6、过程和途径(process&roadorpath)（1）体系的状态发生变化，从始态变到终态，称为一个过程。完成过程所经历的具体步骤称为途径。同一过程可以通过不同途径来完成。25oC35oC0oC例：①从天津到北京②水从25℃到35℃T＝10℃不变上页下页目录返回上页下页目录返回恒温过程(isaothermalprocess):T1=T2=TexT＝0恒压过程(isobaricprocess):p1=p2=pexp＝0恒容过程(constantvolumeprocess):V1=V2V＝0密闭容器中进行的过程绝热过程：体系和环境之间无热量交换可逆过程(reversibleprocess):体系从终态到始态时，消除了对环境产生的一切影响，可逆过程是理想化过程，无限接近热力学平衡态。（2）热力学经常遇到的过程：上页下页目录返回上页下页目录返回7、热和功（1）通常说的“冷热”是指物体温度的高低。而热力学：“热”是体系和环境间因温度差异引起的能量传递形式。是大量物质微粒做无序运动引起的能量传递形式。用符号Q表示。（2）功：除热以外的其他能量传递形式称为“功”。用符号W表示。功有多种形式，通常可分为体积功和非体积功两大类。体积功：由于体系体积变化反抗外力所作的功称为体积功。对气体在恒外压下：体积功W＝p外×V非体积功:体积功以外的所有其他形式的功（3）热和功与途径有关，不是状态函数。上页下页目录返回上页下页目录返回★溶液的标准态规定溶质活度为1molkg-1，标准态活度的符号为bθ。T，p=pq=100kPaT，pθ，纯物质溶液，溶质B,bB=bq=1mol·kg-1cB≈c=1mol·L-1★气体物质的标准态除指物理状态为气态外，还指该气体的压力(或在混合气体中的分压)值为1×105Pa，标准态压力的符号为pθ。★液体和固体的标准态是指处于标准态压力下纯物质的物理状态。固体物质在该压力和指定温度下如果具有几种不同的晶形，给出焓值时必须标明晶形。标准状态Standardstate标准状态Standardstate上页下页目录返回上页下页目录返回一、热力学能1、热力学能是体系中一切能量的总和（也称内能），用符号U表示。2、内能的实质：包括体系内各种物质的原子和分子的动能、势能和组成原子和分子的电子、质子、中子的动能和位能。绝对值目前无法知道，只是温度的函数。3、内能是体系本身的一种性质，在一定状态下为定值，是状态函数。当状态发生改变时，热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。热力学能的变化值是确定的。U＝U终－U始热力学第一定律上页下页目录返回上页下页目录返回二、热力学第一定律1.内容：能量具有各种不同的形式，它们之间可以相互转化且转化的过程中能量的总值不变。ΔU=Q+W体系吸收热量，Q为正。体系对外做功，W为正。例如：某一变化中，体系放出热量50J，环境对体系做功30J。ΔU=Q+W=-50+30=-20J热的符号过程＋体系吸热－体系放热热力学第一定律的实质是能量转化和守恒定律功的符号过程＋对体系做功－体系对外做功上页下页目录返回上页下页目录返回热对于封闭体系，体系传导的热量正比于热交换前后体系的温度差（T2－T1）。其中与体系本身性质有关的比例常数称为体系的热容（heatcapacity,C）；一般来说，体系的热容随温度而变化，所以得到的热量以积分的形式表示为热容是体系的容量性质（capacityproperties），即随体系物质数量的增加而增加。容量性质：又称为广度性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。摩尔热容（molarheatcapacity），即1摩尔物质的热容。表15.1列出了一些物质在25°C、压力恒定条件下的摩尔热容。可以看出传导的热量取决于温度差和物质的热容。21TTQCdT上页下页目录返回上页下页目录返回例题15.1计算在恒定压力下，100.0克水升高50摄氏度所需要的热量。（注：水在液体状态下，热容几乎不随温度变化）。解：查表1得，水的摩尔热容为75.2JK-1mol-1则体系吸收热量，符号为正。22112111()100.0g()75.2JKmol50K18.01g/mol20.9kJTTTTQCdTCdTCTT上页下页目录返回上页下页目录返回2、体积功：体系因体积改变而导致的膨胀功或压缩功体系对外做功，符号为负。例：计算一体系在外压10atm下由1L膨胀至2L所做的体积功。(注：1atm＝1.01325×105Pa＝1.01325×105Nm-2)δW=f外Δx=(f外/A)·(A·Δx)=p外·ΔV215-233()(10atm)(2L1L)(101.01310Nm)(10m)1013JpWpVV外上页下页目录返回上页下页目录返回2、可逆过程最大功：例：某体系由始态体积1L，压力为4atm恒温膨胀至终态体积4L，压力为1atm，可以有无数种过程。假设通过以下三种不同途径来实现:一次膨胀W=-p外×(V2－V1)=-1atm×(4L－L)=－3atm·L上页下页目录返回上页下页目录返回W=－p外1×(V2－V1)＋(－p外2×(V3－V2))=-2atm×(2L－L)+(－1atm×(4L－2L))=－4atm·L过程2（二次膨胀）先控制恒外压为2atm，体积膨胀至2L，达到平衡后，再控制恒外压1atm将体积由2L膨胀至4L上页下页目录返回上页下页目录返回无限次膨胀：每次外压只减小一个很小的值，直到外压为1atm221121=-=-=-ln5.52atmLVViVVWVnRTpdVdVnRTVV上页下页目录返回上页下页目录返回Latm52.5ln122121VVnRTdVVnRTdVpWVVVVi二次压缩：先控制恒外压为2atm，压缩体系的体积至2L，再控制恒外压为4atm，压缩体系的体积至1L，求W。无限次压缩：每次外压只增加一个很小的值，直到外压为4atm，求W。Latm8444)21(44)42(2二次压缩外外上页下页目录返回上页下页目录返回可逆过程例如：体系—→无限次膨胀—→无限次压缩—→复原ΔU=0W=W无限次膨胀+W无限次压缩=-5.52+5.52(atm·L)Q=ΔU-W=0（atm·L）说明：经过这样的循环过程后，体系复原，环境也复原。上页下页目录返回上页下页目录返回非可逆过程例如：体系—→二次膨胀—→二次压缩—→复原ΔU=0W=W二次膨胀+W可逆压缩=-4+8=4（atm·L）Q=ΔU-W=0-4=-4（atm·L）说明：经过这样的循环过程后，体系复原，但环境没有复原，环境损失了4atm·L的功，但得到了4atm·L的热。上页下页目录返回上页下页目录返回可逆过程的定义：体系籍某种途径经过某一过程发生了状态变化，如果能以相反的方向经过与原来相同的途径回到原始状态，而且环境也同时恢复其原始状态，则任一方向的状态变化都是可逆的，相应的过程称为可逆过程。可逆过程的特征：无限缓慢，要经过无限长的时间。可逆过程又称为准静态过程。上页下页目录返回上页下页目录返回结论：（1）功与途径和过程有关，W和Q不是状态函数。（2）可逆过程功最大理想状态上页下页目录返回上页下页目录返回一、等容反应热、等压反应热和焓的概念1、对于一个化学反应，可以将反应物看成体系的始态，生成物是终态，反应发生后，内能的变化就以热和功的形式表现出来，这就是反应热效应产生的原因。2、反应热定义为：体系发生化学变化