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第十章协同反应(ConcertedReactions)在许多化学反应中，研究反应机理时，不能证明反应过程中有中间体，因此，认为反应时协同过程，在这个过程中，旧键的断裂和新键的形成同时发生于过渡态的结构中，它们对过渡态都有贡献，这种过程称为协同反应。协同反应包括：①电环化反应；②环加成反应；③σ—迁移反应。研究协同反应的理论有：前线轨道理论(FrontierOrbitalTheory)、轨道相关图法即轨道对称守恒原理(OrbitalCorrelationDiagrams)以及芳香过渡态理论(AromayicTransitionState)。10.1电环化反应(ElectrocyclicReactions)10.1.1一般性介绍：开链π电子体系的两端点之间形成σ—键而关环的反应或其逆反应称为电环化反应。例10-1：4π电子体系从上述两个反应中我们可以看到反应时是高度立体专一的。这种立体专一性是与开环过程中断裂键的旋转有关的，取代基都顺时针旋转，这种旋转方式称为顺式旋转(conratatory)。上面双环庚烯顺旋产物，由于存在内氢而不稳定，顺旋是不利的。反应是在高温下，通过一个双自由基中间体进行的。6π电子体系（1，3，5—三烯关环生成1，3—环己二烯的反应）：例10-2：从产物的立体化学可以看出，在关环过程中，体系两端的取代基是采用相反的方向旋转的方式，这种方式称为对旋方式(disrotarory)。为什么4π电子体系采用顺旋方式，而6π电子体系采用对旋方式呢？我们在下面将从三种不同的理论加以讨论。10.1.2电环化反机理的理论研究①前线轨道理论：Woodward和Hoffmann提出，协同电环化反应的立体化学是由反应体系的最高占据轨道(HOMO)的对称性所决定的。丁二烯的4个π电子占据的轨道为：HOMO为ψ2，只有通过顺旋方式，C-1和C-4的轨道的相同的符号才能有效重叠形成σ—键。己三烯的HOMO为ψ3，己三烯只有通过对旋方式才能成键。可以推测，对于4nπ电子体系，其HOMO有2n-1个节面，两端轨道的位相相反，其电环化反应采用顺旋方式；而对于(4n+2)π电子体系,其HOMO有2n个节面，两端轨道的位相相同，其电环化反应采用对旋方式。②轨道相关图法：轨道相关图法的理论基础是：在协同反应由反应物经过渡态到产物的过程中，轨道的对称性是守恒的。也就是说，如果反应物的成键轨道变成了相同对称性的产物的成键轨道，则反应是一个低活化能过程，称该反应是允许的；反之，就是一个高活化能过程，称之为禁阻的反应。在顺旋过程中，分子轨道始终是C2轴对称的。可见，在顺旋时，只涉及成键轨道相关，是低活化能过程，是对称性允许的。同样可以画出己三烯的轨道相关图，对于6π电子体系，顺旋是禁阻的，而对旋是允许的。由此可看出，①法(HOMO)与②法(ORD)得到一致得结论。③芳香过渡态理论Möbius芳香性：原子轨道的排列方式在大的共轭环上会有一点，在这一点上原子轨道层表现出相反的位相。如果环足够大，而有一个轨道扭曲不大，则这样的体系不一定不如正常排列稳定。HückelMöbius4n反芳香性芳香性4n+2芳香性反芳香性Hückel体系指绕环轨道的排列符号变化次数为0（或偶数）；Möbius体系指绕环轨道的排列符号变化次数为1（或奇数）。芳香过渡态理论认为协同反应的过渡态也象基态分子一样分为芳香性的或反芳香性的，稳定的芳香性过渡态导致低的活化能反应，此时，反应是允许的；反之，反应是禁阻的。与前面两个理论考虑的分子轨道不同，芳香过渡态理论考虑的是原子轨道。用该理论来分析反应时，首先要排出相互作用的各基组集合轨道即组成反应体系分子轨道的原子轨道，使轨道位相符号的变化最少。最后确定轨道排列的拓扑学和所涉及的电子数目，以决定过渡态是芳香性的还是反芳香性的。丁二烯环丁烯（1次，莫氏环）—芳香性（0次，休氏环）—反芳香性顺旋对旋对于有4n个π电子参与的过程，顺旋是允许的；而对于有4n+2个π电子参与的过程，对旋是允许的。（0次，休氏环）—芳香性己三烯环己二烯顺旋对旋（1次，莫氏环）—反芳香性不论是HOMO理论，还是轨道对称守恒理论或是芳香过渡态理论，对于协同反应的优势立体化学方面都得到相同的结论：对于协同热致电环化反应，有4n个π电子参与的过程，顺旋是允许的，对旋是禁阻的；而有4n+2个π电子参与的过程，对旋是允许的，顺旋是禁阻的。顺旋运动可能有两种方式：一般情况下，当Y为给电子基时，向外旋转，产物为E-体；当Y为吸电子基时，向内旋转，产物为Z-体。10.1.3实例：例10-3：2，4，6，8—癸四烯：例10-4：10.2环加成反应两个或两个以上的π电子体系经由一个环状的过渡态得到产物的反应或其逆反应称为环加成反应。在理论、机理及合成上研究较深入的Diels-Alder反应，是一个典型的[4+2]环加成反应：10.2.1环加成反应的立体化学规则①加成方式⑴同面—同面加成(S+S):丁二烯、乙烯都以相同的面进行加成，产物构型是保持的。⑵同面—异面加成(S+A):采用异面加成的分子，在产物中构型翻转。⑶异面—异面加成(A+A)这种加成方式比较少见。⑴同面—同面加成:位相变化为0次或2次，为休克尔体系。当总π电子数为4n+2时，m+n=奇数，反应是允许(A)的;当总π电子数为4n时，m+n=偶数，反应是禁阻(F)的;②芳香过渡态理论对环加成反应立体化学的预言：nm⑵同面—异面加成:位相变化1次，为莫比乌斯体系。当总π电子数为4n+2时，m+n=奇数，反应是禁阻(F)的;当总π电子数为4n时，m+n=偶数，反应是允许(A)的。nm③前线轨道理论在协同反应中，应用前线轨道理论，涉及到参与反应的（双烯或亲双烯）π体系的最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO).丁二烯+乙烯（4+2）：基态时，同面—同面加成是允许的。乙烯乙烯（2+2）：同面—同面加成是禁阻的，而异面—异面加成则是允许的。HOMOLUMO④轨道相关图法：[4+2]的S+S只涉及成键轨道的相关，是低活化能允许的。加成方式总π电子数热反应光反应同面—同面加成4n+2允许禁阻4n禁阻允许同面—异面加成4n+2禁阻允许4n允许禁阻异面—异面加成4n+2禁阻4n允许结论⑤最大不饱和度累积规则（经验规则）：这是一个经验规则：如果可能有两种异构体加成产物生成，则在过渡态中，不饱和单元彼此比较靠近的那个异构体形成较快。主要产物（内式）次要产物（外式）在过渡态中：10.2.2Diels—Alder反应的区域选择性：双烯或亲双烯体上的取代基对反应有显著的影响。①对反应速度的影响：⑴双烯上有给电子基时，加速反应：例10-5：⑵亲双烯体上有吸电子取代基时，加速反应：例10-6：②对产物取代基位置的影响：前面讨论了取代基对反应活性的影响，下面讨论起对产物取代基位置的影响。根据取代基的位置及电子效应，可分为以下四种情况：③用前线轨道理论对②给予解释：HOMO1与LUMO2的匹配是环加成方向，而LUMO1与HOMO2的匹配是逆反应的方向。⑴未取代时，HOMO1与LUMO2能量差和LUMO1与HOMO2能量差相等，两者贡献相近；⑵双烯上有给电子基，造成其能量上升，亲双烯体上有吸电子基，造成其能量下降。其结果导致HOMO1与LUMO2能量差减小，而LUMO1与HOMO2能量差增大，此时，反应将以HOMO1与LUMO2的匹配为主，反应所需的活化能下降，对环加成发有有利。⑶双烯上有吸电子基，造成其能量下降，亲双烯体上有给电子基，造成其能量上升。其结果导致HOMO1与LUMO2能量差增大，而LUMO1与HOMO2能量差减小，此时，反应将以LUMO1与HOMO2的匹配为主，这将导致对逆反应有利。④用双烯体和亲双烯体的HOMO与LUMO的轨道系数的变化对②加予解释：轨道系数大的相互作用导致强的相互作用和低的活化能。typeC和typeD也可以进行同样的分析。typeA:EWG+ERGERGEWGtypeB:EWG+ERGERGEWGHOMOLUMOLUMOHOMO例10-7：10.2.31，3—偶极加成极性质体只要满足总π电子数的要求，也可进行环加成反应：例10-8：10.2.4[2+2]环加成π2s+π2s（同面—同面加成）热反应是禁阻的；π2s+π2a（同面异面加成）热反应是允许的，但很少有两个烯烃能满足π2s+π2a的几何限制。大多数这种反应的例子都包括烯酮作为起始物。乙烯酮，立体障碍较小，可以和烯烃加成，加成的立体化学受过渡态中空间因素的影响：单取代烯烃的取代基与乙烯酮的取代基相邻且呈顺式OL++SL'S'++CCOLSL'S'OLSS'L'10.3σ—键迁移重排10.3.1概念经过一个环状过渡态，σ—键在分子中发生位置上的变化，同时伴随着双键的位移，这类反应称为σ—键迁移重排。①[1,j]—迁移:一个由σ—键连接的基团，通过重排达到一个π共轭体系的末端，同时双键的位置发生位移。②[i,j]—迁移:σ—键在两个π共轭体系的始端移到它们的终端，同时双键位移。例10-9：10.3.2迁移的方式迁移方式包括：①是同面迁移还是异面迁移；②迁移基团构型情况（保持或翻转）。①[1,j]—迁移⑴氢迁移：氢轨道为S，是球形对称的，无构型问题。⑵烷基迁移：烷基迁移一般以同面迁移为主：同面构型保持的迁移Sr同面构型翻转的迁移Si异面构型保持的迁移Ar异面构型翻转的迁移Ai10.3.3允许和禁阻的条件从芳香过渡态理论来讨论发生迁移的条件：[1,j]—迁移：①氢迁移：因此，可以得出结论：对于[1,j]-H迁移：1+j=4n,同面迁移禁阻，异面迁移允许；1+j=4n+2,同面迁移允许，异面迁移禁阻；[1,3]-H迁移，过渡态为休克尔体系，4n电子，反芳香性，同面迁移禁阻，异面迁移允许。[1,5]-H迁移，过渡态为休克尔体系，4n+2电子，芳香性，同面迁移允许。[1,7]-H迁移，过渡态为休克尔体系，4n电子，反芳香性，同面迁移禁阻，异面迁移允许。②烷基迁移：烷基由四种迁移方式：Sr,Si,Ar,Ai同样可以得出迁移允许的条件：[1,j]烷基迁移迁移方式1+j=4n1+j=4n+2Sr禁阻允许Si允许禁阻Ar允许禁阻Ai禁阻允许[i,j]烷基迁移，主要指[3,3]迁移：同面迁移允许，异面迁移禁阻。Sr:Ar:Si:Ai:休克尔体系休克尔体系莫比乌斯体系莫比乌斯体系10.3.4反应实例①[1,3]—迁移：热反应：[1,3]-H同面迁移禁阻，[1,3]-H异面迁移由于空间因素难于进行；[1,3]-烷基迁移，Si,Ar允许。HHHHOAcD1234567OAcHDH1234567HAcODH1234567transcis②[1,5]—迁移[1,5]—H迁移，同面允许[1,5]—烷基迁移：（Sr,Ai允许）4③[1,7]—H迁移：[1,7]—H迁移是异面允许的，由于环比较大，使得氢的异面迁移成为可能④[i,j]—迁移⑴Cope重排这是一个典型的[3,3]—迁移：Cope重排是通过一个六元环过渡态发生的同面迁移。⑵Clasien重排：这又是一类典型的[3,3]—迁移反应：用同位素标记法测定了苯基烯丙基醚的重排：实验结果说明这是一个[3,3]—σ迁移重排没有交叉反应发生，说明为分子内重排。10.3.5[2,3]—σ迁移：发生这种迁移的条件是在烯丙基上的杂原子当发生重排时，可以作为一个离去基团。例10-10：SRONR'2CHRR'2NCHCH2CH=CH2RPhCHCHCHCH3N(CH3)2O-20℃24dayONMe2SR'CHRR'SCHCH2CH=CH2RRSOCH2CH=CH2CH2=CHCH2CH2=CHCH2PhCHCH=CHCH3CH2=CHCH2第十章习题一、试提出下列每个转化反应的机理，在每个反应中都包括不止一个步骤：二、试提出下列反应的机理：