天津大学物理化学课件第九章 统计热力学初步

2020/1/181第九章统计热力学初步本演示文稿可能包含观众讨论和即席反应。使用PowerPoint可以跟踪演示时的即席反应，•在幻灯片放映中，右键单击鼠标•请选择“会议记录”•选择“即席反应”选项卡•必要时输入即应•单击“确定”撤消此框此动作将自动在演示文稿末尾创建一张即席反应幻灯片，包括您的观点。2引言1.统计热力学研究的对象、内容和方法研究对象：大量粒子的宏观系统微观性质粒子质量、能量、键长，振动频率，能级公式量子力学的结论统计力学宏观性质U、G、S、H、Cv、Cp、K等热力学的性质32.统计系统的分类聚集在气体，液体，固体中的分子，原子，离子等统称为粒子，或简称为子。1）由运动情况分类：定域子系统（即可辨粒子系统）：子的位置固定，运动定域化，对不同位置粒子可以编号加以区别（固体）离域子系统（即全同粒子系统）：子的位置不固定，运动是混乱的，子的位置不能定，不可区分（气体、液体）42）由粒子间相互作用情况分：独立子系统（近独立子系统）：粒子间相互作用可忽略的系统。如理想气体。相依子系统：粒子相互作用不能忽略的系统。如真实气体，液体等。本章只讨论独立子系统。如独立离域子系统–理想气体；独立定域子系统–作简谐运动的晶体。5jjjnU.,指该量子态的能量值量子态上粒子数指jjjnjjnN基本方程：.,指该能级的能量值能级上的上粒子数指iiiniinNiiinU或：当系统的N、U、V确定时，系统处于一定的状态，系统的所有宏观性质都随之确定。宏观状态——确定；微观状态——瞬息万变。如何计算ni？——统计力学的核心问题。6§9.1粒子各运动形式的能级及能级的简并度若粒子的各种运动形式可近似认为彼此独立，则粒子能量等于各独立的运动形式具有的能量之和：itrvent－平动，r－转动，v－振动，e－电子运动，n－核运动粒子的运动形式：平动；转动；振动；电子运动；核运动。7由n个原子组成的分子，其运动总自由度为3n。质心在空间平动自由度为3，线型分子转动自由度为2，所以，振动自由度为3n–5。非线型多原子分子，转动自由度为3，所以振动自由度为3n–3–3=3n–6。当有几种不同量子态对应于同一能级，该不同量子态的数目，称为该能级的简并度g，或称为该能级的统计权重。8能量计算：1.三维平动子：22222228yzxtnnnhεmabc其中：m—分子质量，a,b,c—容器边长，h—Planck常数。1,2,3,...)(zyx,n,nn例：基态nx=1,ny=1,nz=1；gt,0=1若a=b=c=V1/3，则上式简化为：22222/3()8txyzhεnnnmVt2/3382hεmV9相邻平动能级能量差很小，约为10-19kT。所以平动能级可认为是连续变化，量子化效应不突出。nxnynz（）gtit53，2，1146t42，2，2121t33，1，1113t22，2，193t12，1，163t01，1，131222zyxnnnk——波尔兹曼常数，k=R/L=1.38110-23J·K-1102.刚性转子：（只考虑双原子分子）2r2(1)8hεJJπI其中：J—转动量子数，取值0,1,2,等正整数；I—转动惯量，若双原子分子两个原子质量分别m1,m2,有：当转动量子数为J时，简并度gr=2J+1。2RI2121mmmm及R—分子质子距；—折合质量11JJ(J+1)gri=2J+1r33127r2265r1123r0001相邻转动能级=10-2kT，所以转动能级也为近似连续变化。12v—振动量子数，取值0,1,2,…正整数，—谐振子振动频率。h)21v(v3.一维谐振子对任何能级，简并度gv,i=1vvigviv22(5/2)h1v11(3/2)h1v00(1/2)h1=h10kT量子效应明显，不能按连续化处理134.电子与原子核例：1mol电子由基态—-—-第一能级~400kJ电子运动与核运动能级差一般都很大，所以，粒子的这两种运动一般均处于基态。其基态简并度：ge0=常数gn0=常数14hνεnUnNiii293§9.2能级分布的微态数及系统的总微态数1.能级分布：N个粒子如何分布在各个能级上，称为能级分布；要说明一种能级分布就要一套各能级上的粒子分布数ni。在N，U，V确定的系统中，系统可有多种能级分布，不过有多少种能级分布则是完全确定的。例：三个一维谐振子，总能量为(9/2)h求：能级分布解：系统满足：15hεhεhεhε272523213210已知一维谐振子能级为：其能级分布只能为以下三种之一：能级分布能级分布数n0n1n2n3niniiI030039h/2II200139h/2III111039h/2162.状态分布:当能级有简并或粒子可分辨的情况下，同一能级分布还可对应有多种状态分布例：上题，如粒子可分辨（如图9.2.1）17一种分布可以有多种微态，用WD表示一种分布的微态数则：WI=1，WII=3，WIII=6系统的总微态数：DDWΩ=WI+WII+WIII=1+3+6=10分布I：n1=3，有1种状态分布；分布II：n0=2，n3=1，有3种状态分布；分布III：n0=1，n1=1，n2=1，有6种状态分布183.定域子系统能级分布微态数的计算1)N个可分辨粒子，在N个不同能级上:gi=1，ni=1则:WD=N(N-1)(N-2)(2)(1)=N！例:上题，分布III：WD=3！=62)如gi=1，ni1ni!1个微态例：上题，分布I：N=3，gi=1，n1=0,n2=3,n3=0,n4=01!0!0!3!0!3IW分布II：N=3，gi=1，n1=2,n2=0,n3=0,n4=13!1!0!0!2!3IIWD12!!!!!!iiNNWnnnnL193)gi1，ni1即每一能级上不只一个量子态，每个量子态上粒子数不限例：一座楼房的某一层上，有5个房间10个人，每个人可任选房间，故每个人都可有5种选择即：g1=5，n1=10则：多出的微态数为510，即：11ng对所有能级来说，多出的微态数为：inig总的一种分布的微态数：!!iiDingNWn20例：有12个颜色不同的球，放到三各箱子中，第一个箱子放7个，第二个箱子放4个，第三个箱子放1个，共有多少种放法？解：不同的箱子可看作不同的能级，而gi=1，ni13960!1!4!7!12!!iDnNW214.离域子系统能级分布微态数的计算1)设任一能级εi为非简并(gi=1)，由于粒子不可分辨，在任一能级上ni个粒子的分布只有一种，所以对每一种能级分布，WD=1。(例前题P412，如粒子不可分辨，三种能级分布的WD都是1)2)若能级εi为简并，简并度gi1，ni个粒子在该能级gi个不同量子态上分布方式，就象ni个相同的球分在gi个盒子中一样，这就是ni个球与隔开它们的(gi-1)个盒子壁的排列问题。22例：ni个不计姓名的人，住gi个编号的房间，房间容纳人数不限。设：2人住3个房间共6种方式这相当于2个人和(3个房间)二面墙的全排列，但由于人和墙是不可分辨的，要从中除去：6)!13(!2!)13(2一个能级上的微态数：)!1(!!)1(iiiigngn23若能级i上粒子数nigi，以上公式可简化为：DDWΩ5.系统的总微态数系统总微态数，为各种可能的分布方式具有的微态数之和：iiiiigngnW)!1(!!)]1([D一种能级分布的微态数：iiningWi!D系统N、U、V确定，确定，=(N、U、V)24§9.3最概然分布与平衡分布统计的方法实际就是求概率的方法1.概率：概率是指某一事件在一个多次重复的复合事件中出现的可能性：mnPmlimA而各种事件出现的总概率之和等于11iPP总252.等概率定理PD=WD/1868年，奥地利科学家Boltzmann提出：对于一个N、U、V确定的系统，它的每一个微观状态出现的几率相等：P=1/——等概率定理（例P98中每一个微态出现的概率都是1/10）3.最概然分布由上可得，每一种能级分布出现的概率为：26例：前题(P98)：=10PI=WI/=1/10,PII=WII/=3/10,PIII=WIII/=6/10具有最大微态数的分布，出现的概率最大，称为最概然分布WB。4.最概然分布与平衡分布最概然分布和粒子数的关系？在系统处于平衡态的状况下，随着粒子数的增多，最概然分布的数学几率下降，但最概然分布及紧靠最概然分布的一个极小范围内，各种分布的微态数之和已十分接近总微态数。27例：有独立定域子系统中，有N个粒子，分布于同一能级的A、B两个量子态，量子态A上粒子数为M，量子态B上粒子数为（N–M）时，取N=10及N=20两种情况进行对比：)!(!!DMNMNW一种分布的微态数为：总微态数为：NMNMNNMMNW00D2)!(!!各种分布的概率：DDWP28表9.3.1N=10时独立定域子系统在同一能级A、B两个量子态上分布的微态数及数学概率（总微态数Ω=1024）M01…456…910N109…654…10WD110…210252210…101PD9.81049.8103…0.2050.2460.205…9.81039.8104表9.3.2N=20时独立定域子系统在同一能级A、B两个量子态上分布的微态数及数学概率（总微态数Ω=1048576）M0…89101112…20N20…12111098…0WD1…125970167960184756167960125970…1PD9.5107…0.12010.16020.17620.16020.1201…9.51070.656250.7368229N，PB，PD之和(在PB附近)图9.3.1(P105)：N，峰变窄，最后在M/N=0.5处变成一直线.热力学系统：N~1024最概然分布总分布不随时间变化不随时间变化的分布即为平衡分布N,U,V确定的系统达到平衡时，粒子分布方式几乎将不随时间变化，这种分布就称为平衡分布，显然，平衡分布即为最概然分布所能代表的那些分布。0.5M/NpD/pBN=10N=20130§9.4玻尔兹曼分布1.玻尔兹曼分布N个独立子(~1024)，处于平衡分布时，在j量子态上：kTjjen/玻尔兹曼因子加上比例系数，有：kTjjen/当i能级上简并度为gi时，有：kTijiiiegngn/31按状态分布加和：jkTjjjenN/按能级分布加和：ikTiiiiegnN/ikTijkTijegNeN//定义：q为粒子的配分函数：ikTijkTijegeq//kTiikTjijegqNneqNn//Boltzmann分布323.玻尔兹曼分布的推导（拉格朗日代定系数法）推导思路：B分布=平衡分布最概然分布WD求极值例：定域子(离域子结果相同)!!DiningNWi因N、U、V确定，可有条件方程：0021UnNniii求条件极值(用拉格朗日代定系数法)：设：21DlnWZ33求极值：0ddinZ(推导过程从略)最后得：iegenii§9.6-3中将导出：kT1qNegNekTii/kTiiiegenN/最概然分布的表达式：kTiiiegqNn/(此结果虽由定域子推导出来，离域子与之完全相同)(与B分布相同)343.Boltzmann分布的意义1）,/kTiiiegn2）1/kTiegi一定时：i，kTie/，ni，高能级粒子少gi时