第八章 配位平衡

1第八章配位化合物§8.1配合物的基本概念§8.2配合物的化学键理论§8.3配离子在溶液中的平衡§8.5配位滴定法§8.6配位滴定曲线§8.7金属指示剂§8.8配位滴定的应用21.掌握配位化合物的定义、组成、命名和分类3.掌握配位平衡和配位平衡常数的意义及其有关计算，理解配位平衡的移动及与其他平衡的关系4.了解螯合物形成的条件和特殊稳定性5.理解配位滴定的基本原理，金属指示剂6.掌握配位滴定的应用学习要求3§8.1配位化合物的基本概念一、配合物的定义二、配合物的组成三、配合物的化学式和命名4一、配合物的定义金属阳离子或原子与一定数目的阴离子或中性分子以配位键所形成的不易解离的复杂离子称为配离子。如：[Ag(NH3)2]+、[PtCl6]2-带正电荷的配离子称为配阳离子，如[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+等；带负电荷的配离子称为配阴离子，如[Fe(CN)6]3-、[HgI4]2-等；不带电荷的配离子称为配位分子，如[Pt(NH3)2Cl2]、[Ni(CO)4]等含有配离子或配位分子的化合物统称为配合物。5二、配位化合物的组成配合物在组成上一般包括内界和外界两部分。中心体（离子或原子）内界配合物配体(单齿或多齿配体)外界6二、配位化合物的组成[Cu(NH3)4]SO4内界配位化合物外界中心离子配位体71.内界•在配合物化学式中用方括号表示内界。•配合物的内界能稳定地存在于晶体及水溶液中。它是配合物的特征部分，它的结构和性质与其他离子不同。如：[Cu(NH3)4]2+82.外界•而不在内界的其他离子，如SO42－写在方括号外，构成配合物的外界。•内界与外界之间的结合力是离子键，故在溶液中内、外界是分离的，分别以离子状态存在于溶液中。•配位分子则没有外界。[Ni(CO)4]93.中心离子(原子)位于配合物中心位置的离子或原子，它是整个配合物的核心。[Ni(CO)4]中心离子（或原子）又称为配合物形成体。中心离子必须具有可以接受孤电子对的空轨道，一般是带正电荷的阳离子，尤其以过渡金属的阳离子最为常见，如Cu2+、Fe3+、Hg2+等；此外，某些副族元素的原子和高氧化值的非金属元素的原子也是比较常见的中心原子，如B3+、P5+、Si4+等。104.配体和配位原子在配合物中，与中心原子以配位键相结合的阴离子或中性分子称为配位体(简称配体)。在配体中，提供孤对电子直接与中心原子相连的原子称为配位原子。如[Co(NH3)5(H2O)]3+配位原子的最外电子层中都含有孤对电子，一般常见的配位原子是电负性较大的非金属原子，如N、O、S、C、F、Cl、Br、I等。11根据配体中所含的配位原子数目，可将配体分为单齿配体和多齿配体。只含有一个配位原子的配体称为单齿配体，含有两个或两个以上配位原子的配体称为多齿配体。单齿配体：NH3、H2O、CN-、F-、I-配体多齿配体：乙二胺(en)、乙二胺四乙酸12双齿配体乙二胺(en):2222HNCHCHNH六齿配体乙二胺四乙酸:N-CH2-CH2-NCH2-COOHCH2-COOHHOOC-H2CHOOC-H2C············EDTA135.配位数直接同中心离子结合的配位原子的数目称为配位数，常见的配位数为2、4、6。配体为单齿配体，中心原子的配位数＝配体的数目[Cu(NH3)4]2+多齿配体，中心原子的配位数≠配体的数目[Cu(en)2]2+2222HNCHCHNH14例题：1.配合物[Fe(en)3]Cl3，其配体是_________，中心离子的配位数是_____________。2.配合物[Co(NH3)4(H2O)2]Cl3，其中心离子是_________，配体是______配位原子是_________。3.[PtCl2(NH3)2]的配体是________，配位原子是_________。156.配离子的电荷配离子的电荷数等于中心原子和配体所带电荷的代数和。由于配合物是电中性的，可根据外界离子的电荷来确定配离子的电荷。配离子电荷数[Ag(NH3)2]+(+1)+2×0=+1K3[Fe(CN)6]-3[HgI4]2-(+2)+4×(-1)=-216例：在[Co(en)2Cl2]Cl配合物中，中心离子的电荷及配位数分别是（A）＋1和4（B）＋3和6（C）＋3和4（D）＋1和6（E）＋3和217[Cu(NH3)4]2+SO4内界配位化合物外界中心离子配位体配位数配位原子配离子电荷188.1.3配合物的化学式和命名一、配合物的化学式配合物的化学式的书写遵循以下两条原则：1书写配合物时，阳离子在前，阴离子在后。例：[Cu(NH3)4]SO42写配离子的化学式时，应先写形成体，然后依次列出阴离子和中性配体，同类配体的书写次序以配位原子元素符号的英文字母次序为准。例：[CoCl3(NH3)3][Co(NH3)3(H2O)3]3+K4[Fe(CN)6]191.总体命名符合无机物的命名原则：先提阴离子，再提阳离子。阴离子是简单离子:Cl-、S2-、OH-等叫“某化某”。阴离子是复杂离子：SO42-、AC-、[Fe(CN)6]3-等叫“某酸某”。二、配合物的命名2.内界的命名次序是：配位体数—配位体名称—合—中心离子（中心离子氧化数）配体数目用二、三、四等数字表示复杂的配体名称写在圆括号中，以免混淆不同配体之间以中圆点“·”分开20[Cu(NH3)4]2+[CoCl2(NH3)4]+[Fe(en)3]Cl3[Ag(NH3)2]OH四氨合铜(II)离子二氯·四氨合钴(III)离子氯化三(乙二胺)合铁(III)氢氧化二氨合银(I)213.配体命名顺序：a.先无机配体，后有机配体；先简单配体，后复杂配体；b.先阴离子配体，后中性分子配体；c.在同类配体中（同为阴离子配体或同为中性分子配体），按配位原子元素符号英文字母顺序排列。如NH3、H2Od.同类配体配位原子相同，含原子少者优先。如NH3、NH2OH22①[Cu(NH3)4]2+②[CoCl2(NH3)4]+③H2[PtCl6]④[Ag(NH3)2]OH四氨合铜（Ⅱ）离子二氯·四氨合钴（Ⅲ）离子六氯合铂（Ⅳ）酸氢氧化二氨合银（Ⅰ）23[Co(NH3)2(en)2]Cl3[Co(NH3)5(H2O)]2(SO4)3氯化二氨·二(乙二胺)合钴(Ⅲ)硫酸五氨·一水合钴(Ⅲ)24§8.1.4螯合物一、螯合物螯合物：中心离子与多齿配体形成的具有环状结构的配合物螯合剂：能与中心原子形成螯合物的、含有多齿配体的配位剂例：CH2CH2NH2NH225乙二胺分子是多齿配体，两个乙二胺分子与一个Cu2+形成具有两个五元环的配位个体[Cu(en)2]2+：26§8.4配位平衡8.4.1、配合物的不稳定常数和稳定常数8.4.2、平衡常数的应用1.计算配合物溶液中有关离子的浓度2.判断配位反应进行的方向3.判断难溶强电解质的沉淀和溶解4.计算金属和配位体所组成的标准电极电势27本节学习要求：1、掌握配位平衡，配合物的稳定常数和不稳定常数的概念和意义2、掌握配位平衡的基本计算。28配合物中，内界和外界的关系：全部离解[Cu(NH3)4]SO4[Cu(NH3)4]2++SO42-8.4.1配合物的不稳定常数和稳定常数29+NaOH说明溶液中存在Cu2+，但Cu2+浓度很小，溶液中[Cu2+][OH-]2＜KSp，但[Cu2+][S2-]KSp[Cu(NH3)4]2++NaS220)(,102.22OHCuspK36,1027.1CuSspK(1)配合物的不稳定常数302+2+343[Cu(NH)]Cu+4NH配离子的解离平衡：243234[Cu][NH]Cu(NH)dKKdθ：配离子的解离平衡常数。它表示配离子在溶液中解离的难易。Kdθ↑，配离子越易解离，越不稳定。所以这个常数也称为配离子的不稳定常数，用表示。Kd应用化学平衡原理，可得：31配离子的不稳定常数是配离子的特征常数，因此可以利用不稳定常数比较配离子在水溶液中的稳定性。222[()]10KAgCN不稳832[()]10KAgNH不稳2[()]AgCN32[()]AgNH稳定性：例1：32[Cu(NH3)4]2+Kd2.08×10-13[Zn(NH3)4]2+7.00×10-9[Cd(NH3)4]2+2.75×10-7稳定性[Cu(NH3)4]2+＞[Zn(NH3)4]2+＞[Cd(NH3)4]2+33])[Ag(NH]][NH[Ag2323dK将上述平衡换过来,即为该配离子的生成反应：Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3配离子的解离平衡2323]][NH[Ag])[Ag(NHfK(2)配合物的稳定常数342323]][NH[Ag])[Ag(NHfKKf值越大，表示形成配离子的倾向越大，此配合物越稳定。所以配离子的生成常数又称为稳定常数。2323]][NH[Ag])[Ag(NHfKfdKK1])[Ag(NH]][NH[Ag2323dK35(3)逐级稳定常数实际上在[Cu(NH3)4]2+配离子中,配离子并不是一下子就形成的，而是逐步形成的，即有下列一系列平衡：2+2+334Cu+4NH[Cu(NH)]对于平衡θ42433233θ32333223θ2223323θ12332])[Cu(NHNH])[Cu(NH(4)])NH([CuNH])NH([Cu(3)])NH([CuNH)]NH([Cu(2))]NH([CuNHCu(1)ffffKKKK称为逐级稳定常数1fKKKKf2f3f4、、、36逐级稳定常数Ki●●●●●●●●●K表示相邻络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数表示络合物与配体之间的关系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]1=K1=[ML2][M][L]22=K1K2=[MLn][M][L]nn=K1K2···Kn=最后一级累积稳定常数就是配合物的总的稳定常数371.计算配合物溶液中有关离子的浓度2.判断配位反应进行的方向3.判断难溶强电解质的沉淀和溶解4.计算配合物的电极电势8.4.2、平衡常数的应用381、计算配合物溶液中有关离子的浓度已知配离子的浓度，利用配离子的标准稳定常数或标准不稳定常数可以计算配体和中心原子的平衡浓度。39例1比较0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液和含0.2mol/LNH3的0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中Ag+的浓度。3-723223f101.31x1012.12x)(x1.0)(NH)Ag())(Ag(NHcccK解：设0.10mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中Ag+的浓度为xmol·L-1。根据配位平衡，有如下关系Ag++2NH3[Ag(NH3)2]2+起始浓度/mol·L-!000.1平衡浓度/mo1·L-1x2x0.1-x由于c(Ag+)较小，所以（0.1-x）mol·L-!≈0.1mol·L-!将平衡浓度代入稳定常数表达式得：407-723223f1023.2y1012.12.0y1.0)(NH)Ag())(Ag(NHcccK设在0.2mol·L-1NH3存在下，Ag+的浓度为ymol·L-1,则：Ag++2NH3[Ag(NH3)2]2+起始浓度/mol·L-!00.20.1平衡浓度/mo1.·L-1y0.2+2y0.1-y由于c(Ag+)较小，所以（0.1-y）mol·L-!≈0.1mol·L-!,0.2+2y≈0.2mol·L-!,将平衡浓度代入稳定常数表达式：412、判断配位反应进行的方向在一种配离子的溶液中，加入另一种配位原子或中心原子，它也能与原配离子中的中心原子或配体形成新的配离子，这类反应也称配位反应。利用标准平衡常数就可以判断反应进行的方