第六章分子蒸馏

1第六章分子蒸馏技术moleculardistillation1生化分离工程在0.0l~1.33Pa(1×l0-4~l×l0-2mmHg)的高真空下进行的一种特殊的蒸馏技术。在此条件下，蒸发面和冷凝面的间距小于或等于被分离物料的蒸气分子的平均自由程，又叫短程蒸馏(short-pathdistillation)。分子蒸馏定义：|2被广泛应用于石油化工、食品香料等领域。应用6.1分子蒸馏的基本原理6·1·1分子运动自由程分子碰撞:分子与分子之间存在着相互作用力。|3分子有效直径:分子在碰撞过程中，两分子质心的最短距离，即发生斥离的质心距离。分子运动自由程:一个分子相邻两次分子碰撞之间所走的路程。6.1.2分子运动平均自由程外界条件一定，不同物质的分子自由程不相同。平均自由程：就某一种分子来说，在某时间间隔内自由程的平均值热力学原理可推导出:pdKTm22πλ=|4λm：平均自由程；d：分子有效直径P：环境压强；T：环境温度K是波尔兹曼常数。pd2π式中6.1.3分子蒸馏的基本原理液体分子受热从液面逸出，而不同种类分子逸出后其平均自由程不同。基本原理|5‡分子蒸馏技术的核心——分子蒸馏装置‡过程——加热液体混合物，使分子有足够能量逸出液面‡实现——离液面小于轻分子的平均自由程而大于重分子平均自由程处设置一捕集器6·2分子蒸馏技术的特点|6分子蒸馏原理示意图21.操作温度低不同物质分子运动自由程的差别进行分离，在远离（远低于)沸点下进行操作不同物质的沸点差进行分离分子蒸馏常规蒸馏|72.蒸馏压强低分子蒸馏——装置结构独特——内部压强极小（获得很高的真空度）。一般为x×l0-1Pa的数量级。常规真空蒸馏,阻力大，真空度上不去，沸点以上操作，所以操作温度高。|8所以操作温度高。如某液体混合物在真空蒸馏时的操作温度为260℃，而分子蒸馏仅为150℃。3.受热时间短z受热面与冷凝面的间距小于轻分子的运动自由程(即距离很短)，这样由液面逸出的轻分子几乎末碰撞就到达冷凝面，所以受热时间很短。采用先进的分子蒸馏结构，使混合液的液面达到|9z采用先进的分子蒸馏结构，使混合液的液面达到薄膜状，这时液面与加热面的面积几乎相等，此时的蒸馏时间则更短。假定真空蒸馏受热时间为1h，则分子蒸馏仅用十几秒。4.分离程度高¾分离常规蒸馏不易分开的物质；¾分子蒸馏的分离程度更高。分子蒸馏的挥发度21MP常规蒸馏的相对挥发度α=P/P|10„P1/P2相同时，M2M1，ατα。分子蒸馏更易分离;„M1、M2的差别越大则分离程度越高1221MMPP=ταα=P1/P2式中，M1为轻组分分子量;M2为重组分分子量。5.不可逆性z普通蒸馏——蒸发与冷凝的可逆过程，液相和气相间可以形成互相平衡状态。z分子蒸馏——从蒸发表面逸出的分子直接飞射到冷凝面上，中间不与其他分子碰撞，理论上没有返回蒸发面的可能性，所以，分子蒸馏是不可逆的|116.没有沸腾、鼓泡现象¾普通蒸馏——有鼓泡、沸腾现象¾分子蒸馏——是液层表面上的自由蒸发，在低压力下进行，液体中无溶解的空气，在蒸馏过程中不能使整个液体沸腾，没有鼓泡现象。7.可进行多级分子蒸馏对于较为复杂的混合物的分离提纯，可进行多级分子蒸馏，产率较高。8.与其他新技术联用|12分子蒸馏设备可与超临界流体萃取技术和膜分离技术联合应用。36·3分子蒸馏设备包括:脱气、进料、完整的分子蒸馏系统|13分子蒸馏器、加热、真空冷却接收和控制系统„尽量排出被蒸馏物料所带的气体及所溶解的易挥发组分，避免其进入分子蒸馏器内，因高真空迅速膨胀而使原料飞溅，影脱气系统|14响分离效果。„非热敏性物料可在原料外套层通过对水加热进行脱气„热敏性物料可用脱气器脱气。6·3·1分子蒸馏器设计原埋设计操作条件1.前提——高真空度，压力应等于或低于0.1333Pa，以保证蒸发分子不会在蒸发空间与其他分子碰撞。分子蒸馏系统的核心——分子蒸馏器|15发分子不会在蒸发空间与其他分子碰撞。2.应保证冷凝面与蒸发面的间距与给定气压下蒸发分子的平均自由程同一量次，分子在两个面间的活动没有阻碍。3.为防止已冷凝分子重新蒸发，冷凝面的温度应低于蒸发面50一100℃。4.被蒸馏物料在蒸发面应能形成连续更新、覆盖完全、厚度均匀的薄膜，并控制物料停留时间，以提高蒸发效率，防止成分受到破坏。|166·3·2分子蒸馏器的种类及特点按结构形式降膜式分子蒸馏器刮膜式分子蒸馏器离心式分子蒸馏器1、降膜式分子蒸馏器①冷凝面及蒸发面为两个同心圆筒；②物料靠重力作用向下流经蒸发面，形成连续更新的液膜，并在几秒钟|17新的液膜，并在几秒钟内加热；③蒸发物在相对方向的冷凝面上凝缩，蒸馏效率较高。①液膜受流量及黏度的影响厚度不均匀，不能完全盖住蒸发面，影响了有效面积上的蒸发率。②加热时间较长，从塔顶到塔底的压力损失很大，问题：|18②加热时间较长，从塔顶到塔底的压力损失很大，致使蒸馏温度变高，故对热不稳定的物质其适用范围有一定局限性。42、刮膜式分子蒸馏器z蒸馏器内设置可转动的刮板，把物料迅速刮成厚度均匀、连续更新的液膜；z低沸点组分从薄膜表|19z低沸点组分从薄膜表面挥发，径直飞向中间冷凝器，冷凝成液相，并流向蒸发器的底部，经流出口流出;不挥发组分从残留口流出;不凝性气体从真空口排出。①能有效地控制膜厚度及均匀性；②调整刮板转速，控制物料停留时间，蒸发效率↑，热分解↓，优点：|20③可用于蒸发中度热敏性物质。④结构比较简单，易于制造，操作参数容易控制，维修方便，是目前适应范围最广、性能较完整的一种分子蒸馏器3、离心式分子蒸馏器蒸发器为高速旋转的锥形容器，物料从底部进入，在离心力的作用下在旋转面形成|21下在旋转面形成覆盖整个蒸发面、持续更新、厚度均匀的液膜。①蒸发面与冷凝面距离可调；②液膜很薄(一般在0.01一0.lmm)③蒸馏效率高，分离效果好，④适于各种物料的蒸馏，⑤特别适用于热敏，极性物料的蒸馏。特点：|22⑥现代最有效分子蒸馏器，缺点：¾结构复杂，有高速度的运转结构，¾维修困难，成本很高5.4分子蒸馏分离效果的影响因素5.4.1分离效果的衡量指标通过蒸发速率和分离因数来评价。(1)蒸发速率衡量分子蒸馏器生产能力的重要指标|23分子蒸馏的速度完全由物质分子从蒸发液面的挥发速度决定，同气-液平衡无关。Langmuir和Knudsen研究了高真空下纯物质的蒸发现象在绝对真空条件下，表面自由蒸发速率(G)等于单位时间与单位器壁面积发生碰撞的分子数。式中，γ为活度系数;Rg为普适气体常数蒸发处量MTRpGgπγ2=绝对真空条件表面自由蒸发速率(G)Spk⋅⋅⋅γ|24式中，Q为蒸发处理量，kg·h-1;P为绝对压力，Pa；S为蒸发器蒸发面积，m2;k为常数，1.577;M为摩尔相对分子质量，g·mol-1;T为蒸馏温度，K。蒸发处理量(Q)MTSpkQ=γ5工作压强、操作温度、被蒸馏物相对分子质量的大小、所形成蒸发液膜的面积(2)分离因数分离因数用相对挥发度ατ表示——分子蒸馏的分离能力影响因素|251212221121/MMMMppGGαγγατ===式中，α为普通蒸馏相对挥发度;下标：1——轻组分，2——重分子p1，p2——蒸汽分压1、被分离混合物的成分、分解温度、分子量2、进料混合物中低沸点挥发物、溶解空气、湿气及其他气体所占的比例（%）;3、进料混合物的黏度;4、进料混合物温度和蒸馏器加热面温度以及蒸馏6·4·2影响因素|264、进料混合物温度和蒸馏器加热面温度以及蒸馏器内部冷热面温度之间的温差;5、蒸馏系统的真空度。(1)压强——分子蒸馏的重要参数当蒸馏温度一定时，压强↓(真空度↑)，物料的沸点↓，分子平均自由程↑，轻分子从蒸发面到冷凝面的阻力越小，分离效果越好。|27提高真空度，相对降低温度而达到分离的目的，尤其对于高沸点、热敏性、高温易氧化的物料，其分离真空度越高，分离效果越好。分子蒸馏工作的绝对压强应达到l0-1Pa数量级。(2)温度对分子蒸馏的效果也有重要影响蒸馏操作温度影响分子蒸馏效率的温度|28蒸馏操作温度蒸发面与冷凝面之间的温度差最适蒸馏操作温度：指能使轻分子获得能量落在冷凝面上，而重分子则达不到冷凝面的温度。‹分离姜油大部分芳香性成分的温度在80℃;分离具有生理活性的辣味成分的温度在160~250℃之间;50℃左右可分离出高达70%的广藿香醇和广藿香酮馏分;‹140℃左右可以从辣椒油树脂中分离出色素含量极低而辣椒碱含量较高的馏分。|29蒸发面与冷凝面之间的温度差理论上应在50一100℃，实际操作中在馏出物保持流动性的前提下，温差越大越好，可以加快分离速度。如姜油中姜烯酚馏出时温差在100℃以上。(3)待分离组分性质混合物料中待分离的轻、重组分的P1/P2和M2/M1越大，则两者越易分离。待分离组分的物理性质及化学性质影响分离效果前期工作|30了解待分离混合组分中主要成分的种类、结构及性质，必要时可通过适当处理方法，增大待分离物与其他混合物的分子量或蒸气分压的差别，提高分离效果。前期工作6（4）蒸发液膜的覆盖面积、厚薄、均匀度①蒸发液膜越薄、越均匀，覆盖面积越大，蒸馏效果越好②不同的分子蒸馏器所形成的蒸发液膜的覆盖面积、厚薄、均匀度均不同。③刮膜式分子蒸馏器和离心式分子蒸馏器所形成的液膜为|31③刮膜式分子蒸馏器和离心式分子蒸馏器所形成的液膜为好。④刮膜式分子蒸馏装置刮膜转子主轴转速影响物料涂膜状态，转速太快或太慢均会造成物料不成薄膜或膜不均匀，一般刮膜转速宜调节在300r/min。①进料时物料流速太快，待分离组分还未蒸发就流到蒸发面底部，起不到分离作用；流速太慢，影响分离效率。②般实验用刮膜式分子蒸馏器的流速应控制在l滴/(相当于（5）进料速度|32②一般实验用刮膜式分子蒸馏器的流速应控制在l滴/s(相当于15mL/h)，特别是物料黏度较大时应以低流速进行蒸馏。③物料流速与刮膜转速应协调一致，在较低温度下，以低流速而且增加物料在蒸发器上的停留时间，可以提高蒸馏效率。原因：当待分离组分分子量较大、熔点高、沸点高且黏度较大，物料流动性差，物料长时间滞留在蒸发面上，在较高温度下易固化、焦化，刮膜转子失去作用，严重时损坏刮膜蒸发器。（6）携带剂的使用|33作用：改善物料的流动，使分离顺利进行要求：携带剂沸点高，对物料有较好的溶解性，不与物料发生化学反应，易于分离除去。6.5在中药和天燃药物中的应用①对高沸点、热敏性、易氧化物料，分子蒸馏是最佳分离方法②可脱除液体中的低分子物质(如有机溶剂、臭味等），对采用溶剂萃取后液体的脱溶非常有效。③可有选择地蒸出目的产物，去除其他杂质。通过多级分子蒸6·5·1应用优势|34馏可同时分离两种以上的物质。④分子蒸馏的分离过程是物埋过程，与用溶剂萃取的方法相比，节省溶剂，减少对环境污染，提高有效成分的浓度，不会带入新的杂质和有毒物质。使被分离物质不受污染和侵害。⑤分子蒸馏物料呈液态，可连续进出料，利于产业化大生产，工艺简单，操作简便，运作安全。6·5·3应用局限性①分子蒸馏是纯粹的分离技术，不具备提取功能，必须与提取方法联用。②分子蒸馏是一种液-液分离技术，要求进样物料呈液态，至少在系统循环加热介质的最高温度以下为液态，并且分离后的组分也应为液态以免堵塞管道|35离后的组分也应为液态，以免堵塞管道。③分子蒸馏主要用于脂溶性成分的分离精制，对于水溶性成分的分离还有一定的难度。④在低于沸点条件下进行的，其蒸发面的气化量要比常规蒸馏在沸腾状态下的气化量少得多。⑤由于加热面积受设备结构的限制，在空间尺寸相同时生产水平低于常规蒸馏，因此分子蒸馏的生产能力有限，⑥技术特殊如要求高真空度蒸发面与冷凝面距离要小|36⑥技术特殊，如要求高真空度、蒸发面与冷凝面距离要小(一般为l-5cm）。设备内部结构复杂，辅助设备多，设计、制作技术要求高，初期一次性投资较大。