第十一章化学动力学总结

第十一章化学动力学总结制药3班反应速率及速率方程速率方程的积分形式速率方程的确定温度对反应速率的影响,活化能典型复合反应复合反应速率的近似处理法第一部分基本定义反应速率速率方程基元反应和非基元反应质量作用定律活化分子和活化能对行反应、平行反应和连串反应一.反应速率及速率方程dtdcν1dtvν1vBBBBdnVξdef消耗速率:dtdcvB反生成速率:dtdcvB产反应速率速率方程:基元反应非基元反应BBAAAAAnncckdtdcvnApnAn1cAApkpRTkRTdtdcdtdp反应级数n=nA+nB+...用气体组分的分压表示速率方程n1cpRTkk二.速率方程的积分形式一级反应AAAAAckcdcv一级反应的动力学特征：(1)k的单位是(时间-1)：例如h-1,min-1,s-1(2)lnCA与t有线性关系：-lnCA∝t(3)半衰期：t1/2=ln2/k,t1/2与CA0无关。n级反应1)(nkt)c1c1(1)(n11nA1nA0N级反应动力学特征:1nA01n1)kc(n12t1/21nAc1(1)对t有线性关系1/2t与(2)1nA0c成反比。三.速率方程的确定C—t的一系列数据三种方法确定n确定速率方程积分式化学法物理法K㈠微分法nAkcdtdcA对取对数AAlgcnlgkdtdclg(作图法)㈡积分法尝试法（适用于整数级）先假定一个n值（一般先尝试二级），故可知速率方程的积分式．数据少用代入法，数据多用作图法，如果k为常数则表示假定成立．1nA01n1/21)kc(n12t半衰期法'''1/21/2''',0,0lg(/)1lg(/)AAttncc'C)ccn)lg((1ttlg0A1/2有两组实验数据有多组实验数据四．温度对反应速率的影响,活化能2aRTEdTdlnkv1aa,1QΔuEE阿伦尼乌斯方程五．典型复合反应)C)(Ck(kdtdCAeA11A)tk(k)CCCCln(11AeAAeA0对行反应（一级）平行反应（一级）2kABC1kA21A)Ck(kdtdC)tk(kCCln21AA021CBkkCC（特征）连串反应（一级）CBA21kkB2A1BCkCkdtdCtkA0A1eCC六．复合反应速率的近似处理法1.选取控制步骤法最慢总vv2.稳态近似法0dtdC中间DCBA211kkk3.平衡态近似法DCBA211kkk（快速平衡）链反应气体反应的碰撞理论势能面与过渡状态理论溶液中反应光化反应第二部分基本定义初级过程次级过程光化学第一定律光化学第二定律量子效率笼罩效应扩散控制反应控制活化络合物势能面碰撞数支链反应单链反应淬灭七．链反应单链反应包括链的开始，链的传递，链的阻滞及链的终止．自由原子的浓度不易测得，故这里也可以采用稳态近似法导出速率方程．支链反应是发生爆炸的重要原因．本节讨论了温度，压力及气体组成对爆炸反应的影响．八．反应速率二理论１．气体反应的碰撞理论BAAB2BAABCCu)rπ(rZ)εL(Eeqcc/RTEcBAAC(T)Ck'dtdCccaEERT21E碰撞理论与Arrhenius方程的比较得出：２．过渡状态理论艾林方程的热力学表示式RTΔHRΔSθθ#Cθ#CeehkkCT与碰撞理论比较得出：a#CERT2HθΔ九．光化学2AAh2光化反应机理中的初级过程属于零级反应,其反应速率与入射光强度成正比，与反应物浓度无关。稳态法处理2A32a12ACkkIk2kdtdC初级反应是光吸收过程与Ｔ无关，次级反应具有热反应的特征，所以温度对它有影响，但是一般影响不大．催化作用通性单相催化反应多相催化反应第三部分基本定义催化剂：加入少量就能显著加速反应速率，即本身的化学性质和数量在反应前后并不改变多相催化：反应物、产物、催化剂都不在同一相均相催化：反应物、产物、催化剂都处于同一相（2）催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不能改变平衡状态。（4）催化剂对反应的加速作用具有选择性（1）催化剂与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性质和数量都不变催化剂的基本特征（3）催化剂不改变反应系统的始末状态，当然也不会改变反应热．单相催化反应酶催化（多为液相催化）多相催化反应多相催化反应的基本步骤（气—固相反应）表面反应动力学（表面质量作用定律）