天然气水化物的形成及防止

2.1概述天然气水化物(hydrate)是轻的碳氢化合物和水所形成的疏松结晶化合物,是一种天然气中的小分子与水分子形成的类冰状固态化合物，是气体分子与水分子非化学计量的包藏络合物，即是水分子与气体分子以物理结合体所形成的一种固体。水化物通常是当气流温度低于水化物形成的温度而生成。在高压下，这些固体可以在高于0℃而生成。一、水化物形成的主要条件1．天然气的含水量处于饱和状态天然气中的含水汽量处于饱和状态时，常有液相水的存在，或易于产生液相水。液相水的存在是产生水合物的必要条件。2．压力和温度当天然气处于足够高的压力和足够低的温度时，水合物才可能形成。天然气中不同组分形成水合物的临界温度是该组分水合物存在的最高温度。此温度以上，不管压力多大，都不会形成水合物。不同组分形成水合物的临界温度如下表所示。天然气生成水合物的临界温度表过去曾认为该值为21.5，后经研究，在33.0～76.0MPa条件下，甲烷水合物在28.8℃时仍存在，而在390.0MPa条件下，甲烷水合物形成温度高达47℃。组分名称CH4C2H6C3H8iC4H10nC4H10CO2H2S临界温度，℃21.514.514.52.51.010.029.03．流动条件突变在具备上述条件时，水合物的形成，还要求有一些辅助条件，如天然气压力的波动，气体因流向的突变而产生的搅动，以及晶种的存在等。二、防止水化物形成的方法1、加热，保证气流温度总是高于形成水化物温度；2、用化学抑制剂或给气体脱水。在选择水化物抑制剂或脱水方法之前，整个操作系统应该是最优化的，以使必须的处理过程减至最少。人们认为有以下的一般方法可供考虑：1、减少管线长度和阻力部件来减小压力降；2、检验在寒冷地区应用绝热管道的经济性。2．2天然气中水汽的含量一、天然气含水量的表示方法天然气在地层温度和压力条件下含有饱和水汽，天然气的水汽含水量取决于天然气的温度、压力和组成等条件。天然气含水汽量，通常用绝对湿度、相对湿度和水露点来表示。1．绝对湿度或绝对含水量e标准状态下每立方米天然气所含水汽的质量数，称为天然气的绝对湿度或绝对含水量。VGe式中：e——天然气的绝对湿度，g/m3；G——天然气中的水汽含量，g；V——天然气的体积，m3。2．饱和湿度或饱和含水量一定状态下天然气与液相水达到相平衡时，天然气中的含水量称为饱和含水量。用es表示在饱和状态时一立方米体积内的水汽含量。如果ees，天然气则是不饱和的。而e=es时，天然气则是饱和的。3.相对湿度在给定条件下，一立方米天然气中的水汽含量e与相同条件下成饱和状态时一立方米天然气中水汽含量es之比称为相对湿度。see式中：——天然气相对湿度；e——天然气的绝对湿度；es——天然气的饱和湿度。4．天然气的露点(dewpoint)和露点降天然气的露点是指在一定的压力条件下，天然气中开始出现第一滴水珠时的温度。天然气的露点降是在压力不变的情况下，天然气温度降至露点温度时产生的温降值。通常，要求埋地输气管道所输送的天然气的露点温度比输气管道埋深处的土壤温度低5℃左右。二、天然气含水量的确定方法1.天然气含水量测定方法天然气的含水量测定方法有露点法、电解法、电导法、滴定法、重量法和红外线吸收法。其中红外线吸收法很少应用。GB/T17283—1998《天然气水露点的测定冷却镜面凝析湿度计法》。SY/T7507—1997《天然气中含水量的测定电解法》。工程设计中普遍采用是查图法和公式法。2.天然气含水量的估算如果是xppm(质)，则含水量可表示为：（1）气体的含水量用ppm表示vxmg/m3ρv—101.325kPa，20℃时气体密度，kg/m3。•如果是xppm(体)，则含水量可表示为：vghMMxmg/m3ρv—101.325kPa，20℃时气体密度，kg/m3；Mh—水的分子量；Mg—天然气的分子量。（2）估算含水量注意的问题气体体积的压力和温度条件；用天然气含水图查得的水汽含量，是在15.56℃和101.325kPa条件（即GPA标准）下求得的，若换算为我国的标准即20℃和101.325kPa条件下，则需将为所查得的水汽含量值乘以修正系数0.98485。（3）非酸性天然气含水量估算当不同的压力和温度时，在饱和状态下，天然气中的水汽含量可用图2-1来查得。图2-1必须指出，图2-1是根据天然气相对密度为0.6，且不含氮气的实验数据绘制的。因此在求相对密度不为0.6的天然气的水汽含量时，必须引入相对密度的修正系数CRD(见图2-1左上角的小图)。60./WWCRD另外，如果水中溶解有盐类（NaCl、MgCl2等），则溶液上面水汽的分压将下降，这样，天然气中水汽含量也就降低。此时，就必须引入含盐度的修正系数Cs（见图2-1左上角的小图）。WWCss/含水量水中不含盐时天然气的水量水中含盐时天然气的含时天然气含水量相对密度为的天然气含水量相对密度为sRDCC60.sRDCCWW60.甲烷含量摩尔浓度大于70%和含少量重烃的甜气含水量。（4）酸性天然气含水量估算当天然气中含有大量H2S和CO2等酸性气体时，天然气中饱和水蒸汽的含量，将大大地高于常用的净化气图表（如图2-1）所查得的水分含量，特别是当压力高于6895千帕（1000磅力/英寸2）时，尤为显著。但是当压力为4020.7～6668.5千帕或更低时，则酸性气体对平衡水含量的影响甚小，其误差可以忽略不计。顺便指出一点，对于压力低于2100千帕（绝）的所有气体，都可以应用图2-1快速估算出气体中水份的含量。当压力高于2100千帕（绝）时，可按下式计算出水分的约略含量W：必须指出：用图2-1、2-2和2-3查得的水汽含量，是在15℃和101.325千帕条件（即GPA标准）下求得的，若换算为我国的标准即20℃和101.325千帕条件下，则需将为用图2-1、2-2和2-3所查得的水汽含量值乘以修正系数0.9848。SHSHCOCOHCHCWYWYWYW2222图2-2用于式(2-3)CO2的水分含量图2-3用于式(2-3)H2S的水分含量2．3水化物的结构天然气水合物是在一定的温度和压力条件下，天然气中某些气体组分（甲烷、乙烷、丙烷、CO2等）与液态水形成的白色结晶固体，外观类似松散的冰或致密的雪，密度为0.88～0.90g/cm3。天然气水合物是一种由许多空腔构成的结晶结构。大多数空腔里有天然气分子，所以比较稳定。这种空腔又称为“笼”。几个笼联成一体的形成物称为晶胞。结构如图2-4所示。图2－4气体水化物的晶格（a）I型结构；（b）Ⅱ型结构研究表明，所有被研究的水化物都结晶成下列两种结构中的某一种结构：Ⅰ型—具有1.2纳米参数的ＣsCl型体心立方晶格；Ⅱ型——具有1.73～1.74纳米参数的金刚石型面心立方晶格。以上所举的晶格参数值是在温度约273.1K时得到的。图2-4概括地表示了Ⅰ型和Ⅱ型结构的晶格。结构Ⅰ型和Ⅱ型都包含有两种大小不同而数目一定的洞穴是由水分子通过氢键连接起来而构成的多面体，有12面体、14面体和16面体三种。12面体分别和另外两种多面体搭配而形成Ⅰ、Ⅱ两种结构。受洞穴本身大小的限制，洞穴对气体分子有一定的选择性。因为气体分子太小将起不到支撑洞穴，气体分子太大不能进入洞穴，象H2、He、戍烷和己烷以上烃类一般不形成水合物。2．4水化物形成条件（温度、压力）的预测预测天然气水合物生成条件（温度或压力）的方法比较多，而常用的有气－固平衡常数法（Katz法）、经验图解法和统计热力学法。一、气－固平衡常数法预测卡茨（D.L.Katz）等人提出，固态的气体水合物其行为在一定程度上类似气体溶于晶体而组成的溶液，因而可以借鉴处理气—液平衡体系的方法，以蒸气—固体平衡常法来预测水合物的形成条件。该法尤其适用于含有典型烷烃组成的无硫天然气，而对非烃含量多的气体及在压力高于6.9MPa的情况下，准确性较差。已知天然气的组成，形成水合物的温度可用汽－固（水合物）平衡常数来预测。用来预测的基本方程是：0.1iiiKyxxi—天然气中i组分在固相中的摩尔分数（干基）；yi—天然气中i组分在气相中的摩尔分数（干基）；Ki—天然气中i组分的气—固平衡常数。汽—固平衡常数是由实验确定的。可从GPA以及API数据手册中得到。它被定义为某碳氢化合物组分在无水基气相中的摩尔分数同该组分在无水基固相中的摩尔分数之比。即：iiiXyK在不同压力和温度下的汽—固平衡常数可由图2-6至图2-11查得，对于氮气和比丁烷还重的组分，其平衡常数可取为无穷大。图2-6甲烷的气—固平衡常数图图2-7乙烷的气—固平衡常数图水合物形成温度的计算假设T查组分的Ki计算yi/Ki∣∑yi/Ki-1∣ε结束调整T=T’否是【例2-1】天然气的压力为27.5MPa，气体组成见表2-1，求天然气形成水合物的温度。解：假设天然气形成水合物的温度为21℃，查出各组分的平衡常数，求出∑yi/Ki=1.08。重新假设温度为26.7℃，求出∑yi/Ki=0.87。在27.5MPa下，用线性内插法求得∑yi/Ki=1.0的温度为23.3℃时。表2-1例2-1已知条件和计算在给定的系统压力（或温度）下可按下列步骤通过计算来确定形成水合物的温度（或压力）：(1)假定一个水合物的形成温度（或压力）；(2)查平衡常数曲线图，确定各个组分的Ki；(3)算出各个组分的值，并对求和；(4)如，重新假定温度或压力，重复上面的步骤1~3直到时为止。iiKyiiky01.iiKy01.iiKy不应忽视H2S的存在对形成水合物影响。当H2S浓度在30%或更高时，在碳氢气体中形成水合物，就如同在纯H2S中一样。Baillie和Wichert根据HYSIM工艺过程模拟软件求取的大量水合物形成条件绘制成可用于含酸性组分的天然气水化物形成条件图。Baillie等指出，当酸性组分总含量在1%-70%，H2S含量在1%-50%，H2S/CO2比在1：3~10：1，并对C3H8含量进行教正后，由图中查取的温度值，有75%的数据与用HYSIM软件预测的值相差+-1.1℃,90%的数据与用HYSIM软件预测值相差+-1.7℃。该图适用于不含酸性气体组分,丙烷含量高达10%的天然气.该图的用法是:（1）已知体系压力，H2S含量及气体混合物的相对密度，先由图中左侧的压力坐标处向右做水平线与H2S含量线相交，再由此交点沿图中的H2S含量线走向向左下做垂线，与相对密度水平线相交于另一点，然后由此点沿图下侧导向斜线走向向下做斜线，该斜线与横坐标交点处的读数即为此酸性天然气形成水合物的温度初值。（2）由图左上方附图的左侧H2S含量坐标处向右做水平线与图中C3含量线相交，然后由此点向下做垂线与压力线交于另一点，再过此点向右（或向左）做水平线与温度坐标相交，纵坐标读数即为C3含量的校正值。当C3含量〈1%（左侧）时，校正值为负值；当C3含量〉=1%（右侧）时，校正值为正值。以上两步读数之代数和即为该气体混合物在给定压力下的水合物形成温度。二、查图法1.水合物生成的平衡曲线如果气体混合物的组成不知道，上述方法就不能用来预测水化物形成的温度（或压力）。这时如知道气体相对密度（实测值）和气体压力（或温度），就可用图2-12近似地计算形成水化物的温度（或压力）。这种方法称为相对密度曲线法。图2-12是天然气水合物生成的压力—温度曲线。已知天然气相对密度，按图2-12可确定天然气水合物形成的最低压力及最高温度。图2-12是不含H2S和CO2的，对含H2S的天然气，由于误差较大，不宜使用。如果H2S和CO2含量小于1%(mol%)，也可应用此图。若相对密度在两条曲线之间，可采用内插法进行近似计算。图2-12预测形成水合物的压力-温度曲线2.在不形成水合物的条件下，允许天然气节流膨胀的程度在天然气的集输中，当气体流经节流阀时产生急剧的压降和膨胀，温度也就骤然降低，这就有可能在节流处生成水合物阻