第九章 接枝共聚物

第九章接枝共聚物一．概述1.1接枝共聚物的表示方法由A单体为单元所构成的链段做主链，由B单体为单元构成的链段为支链形成的共聚物称为接枝共聚物，其结构式为：AAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBB第九章接枝共聚物AAAAAAAAAAAAAAAABABBABBAABBABABAABBABAABBBAABBAAAAAAAAAAAAA接枝共聚物的主链和支链本身也可以是共聚物，如：第九章接枝共聚物接枝聚合物的命名，一般采用习惯命名法。为了表明单体单元在共聚物结构中的排列方式，用字母“g”（gtaft）表示接枝，如：PS-g-PMMA。通常，位于g之前的组分代表主链，位于g之后的组分代表支链。例如上述接枝共聚合物，表示是以为聚苯乙烯主链、聚甲基丙烯酸甲酯为支链的接枝共聚物。第九章接枝共聚物二．接枝共聚物的合成方法根据接枝聚合物的支链结构特征，可以通过下列途径来达到合成的目的。1.在某种聚合物主链上，引入活性基，通过另一种单体的被引发和聚合，“生长”出另一种聚合物的支链。2.通过“嫁接”的方式（化学结合）将一种聚合物分子链作为支链连接到另一种聚合物的分子链上。第九章接枝共聚物3.在制备一种聚合物的过程中，使另一种聚合物也同时形成，并且作为支链与前一种聚合物相连接。4.采用含有可聚合基团（如双键）的大分子单体进行不同类型的聚合，可直接制得接枝共聚物。第九章接枝共聚物由于接枝聚合反应包括了单体在聚合物骨架主链上的聚合，所以原则上各种能引起聚合反应的方法都可以用来制备接枝共聚物。例如乙烯基单体通过自由基或离子引发加成聚合反应，或者引发环状单体的开环聚合反应等，都可以用作合成接枝聚合物的途径。下面扼要说明几种主要的合成途径。第九章接枝共聚物2.1链转移法链转移法是一种较古老，但又是较常用的制备接枝聚合物的方法。根据动力学历程，可以将乙烯基单体的聚合过程看成是由链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应所组成的。在接枝聚合反应中，链转移过程特别重要。通过链转移反应，自由基的活性可以转移给单体、溶剂分子、转移剂分子（例如硫醇等）和聚合物分子等。第九章接枝共聚物向聚合物发生连转移的结果就是形成支化聚合物。如果发生链转移的聚合物与单体的组分相同，产物为普通的支化聚合物。如果发生链转移的聚合物与单体的组分不同，则经过聚合得到的就是接枝聚合物。因此，最简单的方法，是使溶有B均聚物或共聚物的液态乙烯类单体A发生聚合。其反应方式可用下式表示：第九章接枝共聚物nA+BBBBBAAAAAA.+BBBBBAAAAAA+BBBBB.BBBBBAAAAA第九章接枝共聚物用这种方法一般得不到纯净的接枝聚合物，产物中通常包含两种均聚物。但是，对于大部分工业产品来说，并不需要纯净的接枝聚合物。只要产品中含有2～5%的接枝组分，就已经能起到相容作用，从而有效地降低了两种均聚物产生相分离的趋向，并且有利于使体系的一些性能得到改善。显然这种方法就是前述的共聚共混法。第九章接枝共聚物接枝聚合物的结构及接枝率取决于链转移速率、温度、浓度、单体和自由基的反应能力，以及大分子链上活性原子的活泼程度。此外，引发剂或引发体系的活性也是一个重要因素。提高单体浓度、聚合物浓度以及在聚合物中引入活泼的原子基团（例如—SH等），均有助于提高接枝聚合物的产率。第九章接枝共聚物通常沿用的各种聚合反应工艺，均可用来实施接枝聚合反应。例如，悬浮聚合法、乳液聚合法、本体聚合法以及溶液聚合法等。引发的方式，可以是热引发、光引发、过氧化物引发、氧化还原反应体系引发以及辐射引发等。早期用作商品供应的高抗冲聚苯乙烯就是采用链转移法制备的接枝共聚物。例如：将聚丁二烯溶解在苯乙烯单体中，再以热引发或过氧化物引发进行接枝共聚合反应。第九章接枝共聚物通过链转移法进行接枝改性的另一典型的聚合物是丙烯睛—丁二烯—苯乙烯共聚物（即ABS）。最常用的两种方法是：使丁睛橡胶在苯乙烯单体溶液中发生悬浮聚合；将丙烯睛和苯乙烯混合单体组成的溶液使聚丁二烯溶胀，然后再进行接枝聚合。使用的引发剂可以是有机过氧化物或氧化还原引发体系。第九章接枝共聚物用链转移法合成接枝聚合物的方法，并不局限于碳链聚合物作为骨架主链，也可以采用缩聚产物甚至天然高分子作为骨架主链。例如环氧树脂、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、虫胶等都很容易溶解在甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或苯乙烯等单体中进行接枝共聚。上述用作骨架主链的聚合物的分子量一般不高仅为500～2500，而接枝上去的支链分子量却可高达到几万。第九章接枝共聚物卤原子很容易通过链转移方式从作为骨架主链的聚合物分子上脱落，因此卤原子是接枝的潜在部位。聚氯乙烯、氯丁橡胶等聚合物在有其它可聚合单体存在时，都可以通过链转移方式来形成接枝聚合物。例如，在有过氧化苯甲酰存在时，将聚氯乙烯在苯乙烯单体中加热，就可以得到苯乙烯在聚氯乙烯上的接枝聚合物。第九章接枝共聚物借助链转移进行的接枝，与骨架聚合物所形成的自由基的活性和单体的活性有关。一个很典型的例子是，甲基丙烯酸甲酯很容易在聚苯乙烯主链上进行接枝聚合，但是在同样的条件下，醋酸乙烯酯却不能在聚苯乙烯主链上接枝聚合。这是因为苯乙烯的自由基较稳定，而醋酸乙烯酯的单体也很稳定，稳定的自由基不容易引发稳定的单体聚合，故出现上述现象。第九章接枝共聚物2.2活性基团法通过对骨架主链的聚合物进行化学处理，可以将一些具有反应活性的单元引入聚合物链。例如，用五氯化磷处理丙烯酸酯类的聚合物或其共聚物，然后使之与过氧化氢反应，就可形成一种过酸酯。后者通过分解即得到可供接枝的活性部位。第九章接枝共聚物有时也可以用氧气、臭氧和过氧化物等进行直接过氧化处理。一个简单的实例，就是使空气通过用氨作稳定剂的天然橡胶胶乳，橡胶分子较易发生过氧化反应，从而引入过氧化氢基团。臭氧的反应活性很大，可以与多种聚合物发生反应。如表9—1所示。第九章接枝共聚物表9—1利用臭氧化反应进行的接枝聚合体系主链聚合物接枝单体主链聚合物接枝单体淀粉苯乙烯聚氯乙烯丙烯腈纤维素（棉）丙烯腈聚氯乙烯甲基丙烯酸甲酯聚酯苯乙烯聚三氟氯乙烯丙烯腈聚乙烯丙烯酸羊毛丙烯腈聚氯乙烯醋酸乙烯酯蚕丝丙烯腈聚氯乙烯苯乙烯第九章接枝共聚物在工业生产中使固体物料来进行均匀的臭氧化反应相当困难，同时单体也不易扩散到物料内部的活性部位处。所以这种方法比较适用于对薄膜和纤维材料进行接枝。例如将聚丙烯酰胺和聚丙烯酸酯接枝到聚乙烯薄膜上提高其印刷性。或者将聚丙烯酸接枝到聚乙烯纤维上，改善聚乙烯纤维的染色性。第九章接枝共聚物2.3辐射法紫外光的能量较低，所以比较适宜于对聚合物的表面接枝。利用对紫外光比较敏感的染料或其它光敏引发剂进行激活，可以大大增加接枝聚合物的产量。光敏基团也可以是骨架聚合物链的组成部分，例如处在侧基部位的氯原子可以发生光解作用，从而得到可供接枝的活性部位。第九章接枝共聚物γ射线辐射制备接枝共聚物被研究得更多。利用Co60作为放射源，在工业生产中已有应用。通常如果聚合物与单体不相容，或者聚合物不能为单体所溶胀，那么接枝反应往往只发生在聚合物的表面上。当聚合物可被单体溶胀后，接枝聚合反应通常可发生在溶胀区域。在有氧存在下对聚合物进行辐射，可在聚合物上形成过氧化基团和过氧化氢基团，进而形成接枝聚合物。第九章接枝共聚物在有些情况下，辐照导致降解反应，使链发生断裂，结果得到的不是接枝聚合物，而是嵌段聚合物。如以聚甲基丙烯酸甲酯为主链进行辐射接枝共聚时，不易得到接枝共聚物。对溶于单体中的聚合物进行辐射接枝的方法，其本质是本体聚合。当转化率较高时，不易排除均聚合。第九章接枝共聚物对卤代聚合物，例如聚氯乙烯和聚四氟乙烯等进行辐射，主链很容易通过失去卤素而得到可供接枝的活化部位。因此是常用的接枝共聚物主链物质。例如采用辐射聚合技术已经成功地将甲基丙烯酸酯、苯乙烯和醋酸乙烯酯等接枝到聚四氟乙烯上。用丙烯酸酯接枝聚氯乙烯更是对聚氯乙烯、高氯化聚乙稀进行改性的重要方法。第九章接枝共聚物对无机材料也可进行辐射接枝。例如在甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸或氯乙烯等存在下，利用高能β射线对炭黑、硅胶和氧化镁等无机材料进行辐射，即可得到接枝体系。聚合物接枝炭黑可大大提高炭黑在橡胶中的分散性，提高碳黑对橡胶的补强作用。对其他无机材料的接枝改性一般也是为了提高其在聚合物中的分散性。第九章接枝共聚物2.4加成聚合法和开环聚合法大分子自由基在遇到外加的含有不饱和键的大分子时，可以发生加成反应。继而再与单体反应，最终会形成接枝聚合物。例如聚丙烯腈—g—甲基丙烯酸甲酯就是通过聚丙烯腈大分子自由基与聚甲基丙烯酸甲酯分子端部的双键进行加成而得到的：第九章接枝共聚物CH2CHCN.+CHCPMMACH3OCOHCNHCH2COHCOCH3PMMACCH.CH2CHCNCNHCH2CCH3PMMACCH.CHCPMMACH3CH2CHCNCOHOPNAPNAPNAPNA第九章接枝共聚物将天然橡胶或合成聚异戊二烯溶于苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或者丙烯腈等单体中，并加入偶氮二异丁睛等引发剂，再进行塑炼，即可得到数量可观的接枝聚合物。接枝聚合物与均聚物的比例与塑炼的时间有关。如果不经过塑炼，即使在氮气气氛下也只能得到一些均聚物的混合物，不可能得到接枝聚合物。第九章接枝共聚物2.5离子聚合反应法利用离子聚合反应可以合成接枝聚合物。例如，在含有对氯甲基聚苯乙烯的二硫化碳溶液中，用溴化铝作引发剂，可使异丁烯发生碳阳离子的聚合反应，形成聚苯乙烯—g—异丁烯接枝共聚物。聚氯乙烯与四氯化铁或三氯化铝一起存在时，会形成大分子形式的碳阳离子，也可以用来引发苯乙烯单体的接枝聚合反应。第九章接枝共聚物阴离子聚合反应同样可合成接枝聚合物。例如，含芳环结构的乙烯类聚合物的芳基可以在溶液中与碱金属发生反应，产生阴离子，引发环氧化物的聚合反应，得到接枝聚合物。例如，在－80℃情况下，使聚4-乙烯基联苯分散在四氢呋喃溶液中，利用铯镜反应产生阴离子。然后加入氧化乙烯，反应24小时后，即可得聚4-乙烯基联苯—g—氧化乙烯接枝聚合物。第九章接枝共聚物2.6大分子单体法大分子单体（Macromer）是指在分子链上带有可聚合基团的齐聚物，分子量一般为数千至数万。通过大分子单体的聚合可直接获得结构明确的接枝共聚物，他们可以综合完全相反的性能，如软/硬、结晶/非晶、亲水/疏水、极性/非极性、刚性/韧性等，其中许多大分子单体已经用于功能性高分子的制备，因此日益受到人们的重视。目前，大分子单体技术已经成为接枝共聚物制备的一种有效手段。第九章接枝共聚物大分子单体的合成主要通过在齐聚物分子链末端引入可聚合的基团来实现的，目前具有实际应用价值的有阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合以及近年来发展起来的基团转移聚合和原子转移自由基聚合等。以下为一些重要的例子。第九章接枝共聚物nCH2CHBuLiBu(CHCH2)nLiCH2CH2OCH2CH(Bu)nCH2CH2OLiCH2CHCOClCH2CH2n)Bu(CHCH2OCOCHCH2丙烯酸酯型聚苯乙烯大分子单体的合成第九章接枝共聚物苯乙烯型和甲基丙烯酸酯型聚二甲基硅氧烷大分子单体的合成(CH3)2SiOLi+n(SiO)3CH3CH3(CH3)2SiOSiO()CH3CH3n-1SiOLiCH3CH3CH2CH3COO(CH2)3O(CH2)3SiClCH3CH3CH3CH3)3O(CH2)3Si(CH2OOCCH3CHCH2n-1CH3CH3)(SiO3OSi(CH3)3CH3CH3SiClCHCH2CorCH2CHSiCH3CH3OSi(CH3)33SiO)CH3CH3n-1(3第九章接枝共聚物苯乙烯型聚乙烯基吡啶大分子单体的合成CH3CHLi+-CH2CHNCH3CHn(CH2CHN)nCH2CHNLi+-CHCH2CH2ClCH2CHCH2(CHNCH2)nCHCH3第九章接枝共聚物甲基丙烯酸酯型聚四氢呋喃大分子单体的合成OnEt3OBF4Et3(CH2CH2CH2CH2O)n-1O++BF4--CH2CHCH2ONaCH2OCHCH2PTHForPTHFCH2CHOONaCHCH2CH2CCHCH2CH3