46误差和分析数据处理

误差和分析数据处理第二章1.分析化学的定义和任务2.分析方法的分类3.分析化学的进展4.分析过程和一般步骤5.分析化学的学习方法绪论分析过程和步骤制定计划确定方法预处理误差预估结果的计算与表达取样分析任务和计划试样的制备分析测定主要内容测量值的准确度和精密度有效数字及其运算法则有限量测量数据的统计处理准确度与精密度系统误差与偶然误差误差的传递提高分析结果准确度的方法有效数字数字的修约规则有效数字的运算规则偶然误差的正态分布t分率平均值的精密度和置信区间显著性检验异常值的取舍相关与回归测量值的准确度和精密度有效数字及其运算法则有限量测量数据的统计处理主要内容精密度表征几次平行测量值相互符合程度。精密度的高低用偏差来衡量准确度表征测定结果与真实值的符合程度。准确度的高低用误差来衡量测量值的准确度和精密度1、准确度2、精密度3、精密度与准确度的关系精密度是保证准确度的前提；精密度高，不一定准确度高。相对误差为绝对误差与真值的比值。4、绝对误差5、相对误差6、绝对误差与相对误差的关系相对误差较绝对误差更常用绝对误差恒定时，测定试样量越高，相对误差越小绝对误差为测量值与真值之差δδ=x-μ绝对误差测量值真值相对误差％=δμ×100%举例例1：测定硫酸铵中氮含量为20.84%，已知真实值为20.82%，求其绝对误差和相对误差。δ=x-μ=20.84%-20.82%=+0.02%例2：用分析天平称量两个试样，一个为0.0021g，另一个为0.5432g。两个测量值的绝对误差都是0.0001g。求其相对误差。δμ相对误差％=+0.02%20.82%=+0.1%×100=解δμ相对误差％=0.00010.0021=×100%=121×100％解相对误差％=0.00010.5432δμ=15432×100％×100%=长度、质量、时间、电流强度、热力学温度及物质的量真值与标准参考物质约定真值相对真值与标准参考物质由国际计量大会定义的单位及我国的法定计量单位为约定真值国际单位制的基本单位：分析工作中没有绝对纯的化学试剂，常用标准参考物质证书所给出的含量作为相对真值具有相对真值的物质称为标准参考物质精密度的高低用偏差来衡量7、偏差(d)单个测量值与测量平均值（实验值）之间相互接近的程度。xxdi单个测量值测量平均值各测量值间越近，测量的精密度越高偏差有几种表示方法：平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差各单个偏差绝对值的平均值nxxdnii17.1平均偏差（）d测量次数注意：平均偏差均为正值平均偏差与测量值的比值100/%1xnxxnddnii7.2相对平均偏差（％）d为突出较大偏差的影响，采用标准偏差（少量测定值，≤20）1)(12nxxSnii7.3标准偏差（S）7.4相对标准偏差（RSD）1001)(100%12xnxxxSRSDnii实际工作中多用RSD表示分析结果的精密度重复性：分析人员在同一实验室中用同一套仪器，在短时间内对同一试样的某物理量进行反复测量，所得测量值接近的程度。是精密度的常见别名8重复性与再现性再现性：由不同实验室，不同分析人员和仪器，共同对同一试样的某物理量进行反复测量，所得测量值接近的程度。结论精密度是保证准确度的前提。准确度高一定需要精密度好；但精密度好准确度不一定高。只有消除了系统误差后，精密度好，准确度才高。若精密度很差，说明所测结果不可靠，已失去衡量准确度的前提。系统误差根据误差的性质分为：误差的产生数据存在差异?系统误差和偶然误差又称可定误差，是由某种确定的原因造成的误差。特点：有固定的方向（正或负）和大小，重复测定时重复出现。偶然误差又称随机误差，是由偶然因素引起的误差。特点：没有固定的方向（正或负）和大小系统误差不论是恒定的或是非恒定的，都可以找出产生误差的原因和估计误差的大小，因此又称为可测误差可以通过校正的方法消除系统误差来源1.方法误差2.仪器或试剂误差3.操作误差由于不适当的实验设计或方法引起方法误差产生的结果总是偏高或偏低，误差的方向固定由于实验仪器或试剂引起又称主观误差，由于操作人主观原因造成的如环境温度、湿度、气压等微小波动仪器变化偶然误差来源测定时的条件变化偶然误差大小和方向不是恒定的，因此又称为不定误差分析人员对试样处理时的微小差别等偶然误差的出现服从统计规律，适当增加平行测定次数，取平均值表示测定结果，可以减小偶然误差系统误差与偶然误差的比较项目系统误差偶然误差产生原因固定的因素不定的因素分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律性、不可测性(可变性)影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数误差的传递个别测量步骤的误差最终结果系统误差的传递规律偶然误差的传递规律极值误差法标准偏差法提高分析结果准确度的方法选择恰当的分析方法减小测量误差减小偶然误差的影响消除测量的系统误差根据分析对象、试样情况及分析结果的要求减小各步骤测量误差增加平行次数，取平均值与经典方法进行比较校准仪器对照试验指出下列分析结果产生误差的方向：1.以失去部分结晶水的硼砂为基准物质标定盐酸溶液的浓度。2.以重铬酸钾滴定亚铁时滴定管未用重铬酸钾标准溶液润洗。3.标定NaOH溶液的邻苯二甲酸氢钾中含有邻苯二甲酸。4.以硫酸钡重量法测定钡时，沉淀剂硫酸加入量不足。在一次滴定中，常量滴定管读数常有多少ml的误差？如果要求分析结果达到0.1%的准确度，滴定时消耗滴定剂的体积应该控制在多少ml以上？例：测量值的准确度和精密度有效数字及其运算法则有限量测量数据的统计处理主要内容记录实验数据和计算结果应保留几位数字是一件很重要的事，不能随便增加或减少位数。%..%10045380137402SiO%277655354.30有效数字0.50000.00010.50.1%02.0%1005000.00001.0%20%1005.01.0有效数字反映了仪器的精度，记录数据只能保留一位可疑数字。在分析工作中实际能测量到的数字有效数字定义：包括所有的准确数字最后一位可疑数字和有效数字的位数1.直接与测量结果的相对误差有关例如：称得某物质的质量为0.5180g记录值0.5180g实际质量‰2.0%1005180.00001.0相对误差0.5180±0.0001g0.518g0.518±0.001g‰2%100518.0001.0结论：在测量准确度范围内，有效数字位数越多，测量越准确2.“0”的作用有双重作用：普通数字、定位数字有效数字位数1.00050.5000;31.05%;6.023×1023五位四位0.0054;0.40%两位有效数字由第一个不是零的数字算起4.pH、pC、lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分，其整数部分只说明该数的方次。3.改变单位，不改变有效数字位数如：20.41mL0.02041L均为四位有效数字pH=11.02[H+]=6.310-12常量分析结果一般要求保留四位有效数字0.583461.记录数据时，只保留一位可疑数字2.有效数字的整化(或修约)四舍六入;五后有数就进一;五后无数看单双有效数字的运算规则当尾数≤4，舍去;当尾数≥6，进位；0.58350.53664保留四位有效数字0.53660.58346保留四位有效数字0.5366416.40500.21527.185018.06501当尾数=5时18.06501保留四位有效数字18.07(1)若5后还有数字，则应进位16.4050保留四位有效数字16.400.215保留两位有效数字0.2227.1850保留四位有效数字27.18(2)若5后面均为“0”，则看保留下的末位数是奇数还是偶数。5前为奇则进一，5前为偶则舍弃一次整化，不得分步整化13.456513.45613.4613.514×13.456513√四舍六入五成双运算规则加减法以小数点后位数最少的数据的位数为准，即取决于绝对误差最大的数据位数；例：50.1+1.45+0.5812=？E±0.1±0.01±0.0001以小数点后保留一位进行修约后计算50.1+1.4+0.6=52.1（向小数点最近者看齐）乘除法以有效数字位数最少的数据的位数为准，即取决于相对误差最大的数据位数；（向有效数字最少者看齐）例：0.0121×25.64×1.05782=?%00009.0%10005782.100001.0%04.0%10064.2501.0%8.0%1000121.00001.00.0121×25.6×1.06=0.328（1）实际运算中暂多保留一位有效数字，计算后再修约。有效数字运算注意事项5.9×103÷4.7=1.255×103=1.3×103如5864÷4.7=?修约后若仍以4.7为准多保留一位，则为：5.86×103÷4.7=1.246×103=1.2×103显然，后者更合理（2）若某一数据中第一位有效数字大于或者等于8，则有效数字的位数可多算一位。例：9.32×1.563×3.2568=?如8.15可视为四位有效数字。9.32×1.563×3.257=47.45（3）倍数、分数参与运算，不考虑其有效数字的位数。一般以其它数字来参考。如：6，它可看作为1位有效数字；又可看作为无限多个有效数字：6.000……0.325×6=1.95例：0.325×6=？（5）对于高含量组分（如10%）的测定，一般要求分析结果有4位有效数字；对于中含量组分（1%～10%），一般要求保留3位有效数字；对于微量组分（1%），一般只要求2位有效数字。例如：pH=12.68[H+]=2.1×10-13mol/L（4）pH,pM,lgK等有效数字取决于小数部分的位数。测量值的准确度和精密度有效数字及其运算法则有限量测量数据的统计处理主要内容有限量测量数据的统计处理偶然误差的正态分布t分步平均值的精密度和置信区间显著性检验可疑数据的取舍相关与回归系统误差：可校正消除偶然误差的正态分布偶然误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究分析化学中，测量数据一般符合正态分布规律标准正态分布(高斯分布)22221)()(xexfy式中：y：测定值出现的概率密度x：测定值μ：无限多次测量的总体平均值σ：总体的标准偏差1.表明无限多次测定结果的分布曲线两侧对称——对称性中间高，两侧低——单峰性正负误差出现的概率相等小误差出现的概率大大误差出现的概率小偶然误差的正态分布曲线2.正态分布曲线仅依赖于μ和σ两个基本参数。其中，σ表示数据的分散程度。σ小，曲线瘦高σ大，曲线矮胖同一总体，精密度不同在实际工作中，由于测定次数有限，所以只知道样本平均值和样本的标准偏差S，而不知道总体平均值u和总体标准偏差σ。x采用t分布对有限测量数据进行统计处理偶然误差的正态分布有限量测量数据的统计处理t分步平均值的精密度和置信区间显著性检验可疑数据的取舍相关与回归有限次数测量的误差分布——t分布nSxtn：测定次数S：样本的标准偏差f:自由度f=n－1t分步偶然误差的正态分布有限量测量数据的统计处理平均值的精密度和置信区间可疑数据的取舍显著性检验相关与回归几个重要概念置信度P：在一定置信水平下，以测量结果为中心，包括总体平均值在内的可信范围。具体表示为：显著性水平α：ux误差(或测定值)在某个范围内出现的概率。也称为置信水平。误差（或测量值）落在置信度所对应范围之外的概率置信区间：在实际工作中，当测定数据有限时，样本平均值的置信区间为：nStxf,当测定值的误差呈t分布时，在一定置信度下，真值所在的置信区间。若将置信度固定，当测定的精密度越高和测定次数越多时，置信区间越小，表明x或越接近真值，即测定的