高分子化学第二章CHadd

CCOOOCH2CH2OnCCOHOOOCH2CH2OHnCCOHOOOCH2CH2OCCOOOHnnCCOHOOOCH2CH2OCCH2CH3O有效的分子量控制方法是使端基官能团失去再反应的条件原料单体、官能团非等摩尔比配料，使某种官能团略微过量，当另一种反应物反应完全时，所有的聚合物链两端的官能团相同。加入少量单官能团物质进行封端。分子量稳定化的方法r=Na/Nb(r≤1)（1）官能团非等当量rr1NaNaNbNa/2Na)/2-NbaRaaRa-b'bRq（分子数分子数分子数q11rrPa2r1r1NaPa2NbNaNbNa)NaPa2NbNa(21)NbNa(21Xn（2）加入少量单官能团物质封端(1)aRa+bR’b+R’’’b(stoichiometric)NcNbNc2NaNc2qq11Nc2NaNarrPa2r1r1Xn(2)a-R-b+R’-b(Nc)q11NcNaNarNbNcNaNcqrPa2r1r1Xn（2）加入少量单官能团物质封端x聚体在整个分子中所占的比例P(x)=Px-1(1－P)Nx/N=Px-1(1-P)Nx=NPx-1(1-P)Nx=N0Px-1(1-P)2X聚体的存在几率P(x).反应产生的水被脱除，则COOH的总数总是等于分子总数NN(COOH)＝N＝N0（1－P）P1MxP)P1(MP)P1(xMM01x1x01x1i0n1x21xx0x01xxxxxxP)P1(xxNMxNMMNMNWP1P1MPxM)P1(MWM01x202x1xxwP1MMDnw2.6体型缩聚形成体型结构缩聚物的缩聚反应，称为体型缩聚体型结构：三维体型(网状)结构首要条件:必须有官能度大于2的单体参加(f=3，4……)链增长反应可向多个方向进行，即可产生支链，继而形成体型结构不熔融不溶解，尺寸稳定性好，耐腐蚀，耐热性好2.6体型缩聚可溶、可熔的线型聚合物称为热塑性聚合物Thermoplasticresin不溶、不熔的体型聚合物称为热固性聚合物Thermosettingresin.2.6体型缩聚体型缩聚常分两步进行先聚合成分子量较低（几百～几千）的线型或支链型聚合物（称为低聚物或预聚物）然后使预聚物在本身或与交联剂及其它助剂共同作用下，经加热（有时还加压）而交联成型，制成热固性制品实际的工艺上，根据反应程度分成三个阶段甲阶：PPC,得到线型或支化分子，可溶可熔乙阶：P→PC支化分子，溶解性变差，仍可熔丙阶：P≥PC体型结构，不溶不熔当反应进行到一定程度时，反应体系的粘度突然增大，生成具有弹性的凝胶状物质，这种现象称为凝胶化（gelation)。开始出现凝胶的临界反应程度成为凝胶点Pc凝胶化体型缩聚的特点凝胶点时，体系中一部分为凝胶(gel)，不溶不溶，另一部分为溶胶（sol),可溶可熔，为分子量较小的线型或支化分子Key—反应达到凝胶点时，产物的数均分子量为无穷的大Carothers凝胶点方程平均官能度是每一个分子所具有的官能团数目的加和平均whereNiisthenumberofmonomeriwithfunctionalityfi.Case1A、B官能团等当量iiiNfNfExample2mol丙三醇（A,f=3）and3mol邻苯二甲酸酐（B,f=2）Totally,thereare6Agroupsand6Bgroups.AandBarepresentinequivalentamounts.Theaveragefunctionalityis:4.2322332fInitialThenumberofmonomermoleculespresentisN0ThetotaloffunctionalgroupsisN0Atextentofthereaction(P)ThetotalofmoleculesisN.Thereactedfunctionalgroupsis2(N0－N).f)nX11(f2)NN1(f2fN)NN(2P000Carothers.f2)nX11(f2PC反应达到凝胶点时，产物的数均分子量为无穷的大PC=2/2.4=0.833凝胶点实测值PC0.833体系中仍有许多溶胶，分子量并非无穷大2mol甘油和3mol的邻苯二甲酸酐缩聚体系Forthenon-stoichiometricsystem,however,theequationdoesnotwork.1molof甘油和5mole邻苯二甲酸酐=13/6=2.17，PC=2/2.17=0.992Case2官能团非等当量Infact,neitherthegelnoranypolymerforms.iiiNfNf邻苯二甲酸酐大过量，端基被封锁在官能团非等当量时，平均官能度的计算应为非过量组分官能团总数的两倍除以体系中的分子总数是否交联取决于含量少的组分对于上述体系，=2×3/(1+5)=1，这样低的平均官能度只能生成低聚物，不会凝胶化Case2官能团非等当量A、B、C(交联单体)三种单体混合物•其分子数分别为NA，NB，NC•其官能度分别为fA，fB，fC•A和C含有相同官能团，且（NAfA+NCfC）NBfBCBAccAANNN)fNfN(2fA、B两官能团的摩尔系数rCCAACCfNfNfNBBcCAAfNfNfNr设ρ为f＞2的组分(交联单体)的官能团数占体系中同种官能团总数的百分率。CBBACACBAffrffrffffrff12Then,讨论1.f=2-2体系，=2，PC=1，不能产生凝胶2.＞2，PC＜1，可以产生凝胶。增大，PC减小，产生凝胶越早。3.凝胶是突然出现的。4.Carothers方程也可应用在线型缩聚中，计算生成聚合物的平均聚合度)nX11(f2PfP22XnCalculatingthenumberaveragedegreeoflinearpolycondensationmonomerfunctionalitymolecule(mol)groups(mol)H2N(CH2)6NH2212HOOC(CH2)4COOH20.991.98CH3(CH2)4COOH10.010.01Total_2.03.9999.12/99.12fmonomerfunctionalitymolecule(mol)groups(mol)H2N(CH2)6NH2212HOOC(CH2)4COOH20.991.98CH3(CH2)4COOH10.010.01Total_2.03.996799.199.022XnIfP=0.9920099.1122XnIfP=1fP22Xn1.等活性概念成立2.所有缩合反应均在分子间进行，不发生分子内缩合Flory凝胶点方程统计法的基本观点是若产生凝胶，则分子链中必须有多官能团的支化单元因此，是否出现凝胶，就要计算由一个支化单元的一个臂开始，产生另一个支化单元的几率大小Flory凝胶点方程如果支化单元官能度为f，链末端支化单元残留的官能度为f－1.一个支化单元连接另外一个支化单元的几率为1/(f－1)凝胶点时，每个连上去的支化单元至少有一个臂再连接上另外一个支化单元，这样才能形成分子量无限大的交联分子，临界支化条件1/(f－1)ac临界支化系数1f1ca当支化系数ααc,产生凝胶支化系数α：末端支化单元上某一基团产生另一支化单元的几率－－即：一个支化点连接到另一支化点的几率－－亦即：支化点再现的几率theprobabilityofaBgroupreactedwithabranchunitA,ρPBtheextentofreactionofgroupAinsidethebracket,PA.theprobabilitythataBgroupreactedwithanon-branchunitA-A,PB(1-ρ)theextentofreactionofgroupA,PATherelationshipbetweenαandPInSystem,A-AB-BA┳AATherefore,theprobabilityofbranchformationisgivenbySummationofallvaluesofnSubstituter=PB/PAinto1.WithoutA-A,ρ=1,r1①withoutanybifunctionalA－Amoleculesρ=1，r1，then②AandBarestoichiometricr=1，PA=PB=P，then③AandBaretoichiometricandwithoutA-Ar=1，ρ＝1，theEq.becomes2mol的丙三醇(支化单元，官能度为f=3)和3mol的二元酸进行体型缩聚r=1,ρ＝1则临界支化系数αC=1/(f-1)＝1/2，凝胶点PC=1/(3-1)1/2=0.707也就是反应程度达到0.707时就产生凝胶化现象Example12mol的丙三醇，1mol的二元醇和4mol的二元酸体系r=1，ρ=2×3/(2×3+1×2)=3/4，αC=1/2当反应程度达0.756时产生凝胶化Example22.8PolydensationMethodsMeltcondensationpolymerizationSolutioncondensationpolymerizationInterfacialcondensationpolymerizationEmulsioncondensationpolymerizationReactioninjectionmouldingHOMEWORKP4516,17,18