高分子化学试卷答案

1《高分子化学》课程试题答案试题编号：04(A)课程代号：2040301课程学时：56一、基本概念题（共15分,每题3分）⒈体型缩聚的凝胶点cP：体型缩聚中出现凝胶时的反应程度叫凝胶点,或称临界反应程度，记作Pc。⒉引发剂的引发效率f：引发剂分解产生初级自由基，但初级自由基不一定都能引发单体形成单体自由基，用于引发单体形成单体自由基的百分率，称为引引发发剂剂的的引引发发效效率率，，记作f，(f＜1＝。⒊向大分子转移常数pC：链自由基可能向已形成的大分子发生转移反应。转移结果，链自由基形成一个大分子，而原来的大分子变为一个链自由基。pPtr,P=kkC,它表征链自由基向大分子转移速率常数与增长速率常数之比。⒋逐步加成聚合反应：形成大分子的方式如同连锁聚合那样是通过单体反复加成而进行的,而动力学过程如同缩聚那样是随着反应时间的延长聚合物的相对分子质量逐步增大,聚合物的结构酷似缩聚物。⒌聚合度变大的化学反应：聚合物的扩链、嵌段、交联和接枝使聚合物聚合度增大,称为聚合度变大的化学反应。二、（共10分，每错一处扣1分）选择正确答案填入()中。1.（本题1分）某工厂用PVC为原料制搪塑制品时，从经济效果和环境考虑，他们决定用（⑶）聚合方法。⑴本体聚合法生产的PVC⑵悬浮聚合法生产的PVC⑶乳液聚合法生产的PVC⑷溶液聚合法生产的PVC⒉（本题1分）为了提高棉织物的防蛀和防腐能力，可以采用烯类单体与棉纤维辐射技术或化学引发接枝的方法，最有效的单体是（⑶）⑴CH2=CH-COOH⑵CH2=CH-COOCH3⑶CH2=CH-CN⑷CH2=CH-OCOCH3⒊（本题1分）在乙酸乙烯酯的自由基聚合反应中加入少量苯乙烯，会发生2（⑵）⑴聚合反应加速；⑵聚合反应停止；⑶相对分子量降低；⑷相对分子量增加。⒋(4分)丙烯酸单体在85℃下采用K2S2O8为引发剂，在水溶液中引发聚合，可制得10000nM的产品。若要制得1000nM的产品，在聚合配方和工艺上可采取（⑴⑵⑶⑷）手段。⑴加入水溶液性相对分子质量调节剂；⑵增加水的用量，降低单体浓度；⑶增加引发剂的用量⑷提高聚合温度。⒌（1分）为了改进聚乙烯（PE）的粘接性能，需加入第二单体（⑷）⑴CH2=CH-COOH⑵CH2=CH-COOCH3⑶CH2=CH-CN⑷CH2=CH-OCOCH3⒍（1分）聚合物聚合度不变的化学反应是（⑴）⑴聚醋酸乙烯醇解⑵聚氨基甲酸酯预聚体扩链⑶环氧树脂固化⑷聚甲基丙烯酸甲酯解聚⒎（1分）聚合物聚合度变小的化学反应是（⑷）⑴聚醋酸乙烯醇解⑵纤维素硝化⑶环氧树脂固化⑷聚甲基丙烯酸甲酯解散聚三、计算题（共40分，根据题目要求，计算下列各题）⒈（本题9分）何谓一次投料法？在高聚物生产中，共聚物组成是一个重要的生产指标，为了能得到共聚物组成比较均一的共聚物，下述那种共聚体系适用一次投料法？并说明原因？（2分）一次投料法：两两种种单单体体MM11,,MM22共共聚聚,,rr1111,,rr2211,,而而所所需需的的共共聚聚物物组组成成又又与与恒恒比比共共聚聚点点的的组组成成相相接接近近时时,,那那就就可可以以将将两两种种单单体体按按恒恒比比共共聚聚点点的的组组成成将将两两单单体体混混合合配配料料一一次次投投入入反反应应器器，，控控制制一一定定的的转转化化率率，，结结束束反反应应。。⑴(1分)氯乙烯(M1)和醋酸乙烯(M2)共聚；r1=1.68，r2=0.23，要求共聚物中氯乙烯单体单元的含量为72wt%。3CH2=CHCl(M1=62.5)CH2=CHOCOCH3(M2=86)''.因：r1=1.681，r2=0.231不符合rr1111,,rr2211,,的的条条件件，，所所以以不不能能用用一次投料法。⑵(3分)苯乙烯(M1)和顺丁烯二酸二乙酯(M2)共聚；r1=0.30，r2=0.35要求共聚物中苯乙烯单体单元含量为45wt%。(M1=104)'C2H5OCCHCHCC2H5OOO(M2=172)'CH2=CH因r1=0.30，r2=0.35，符合rr1111,,rr2211,,的的条条件件，，该共聚体系属非理想恒比共聚体系，恒比共聚点的组成是：4810=0.35.-0.30-20.35-1=--2-1=(A)=(A)2121.rrr'xx'所要求的共聚物中苯乙烯单体单元含量为：5750=17255+1044510445=1.///x'与恒比共聚点的组成相接近，因此，该共聚体系可以采用一次投料法。⑶(3分)丁二烯(M1)和异戊二烯(M2)共聚：r1=0.75，r2=0.85，要求共聚物中丁二烯单体单元含量为81wt%CH2=CCH=CH2CH3(M2=68)'CH2=CHCH=CH2(M1=54)'因r1=0.75，r2=0.85，符合rr1111,,rr2211,,的的条条件件，，该共聚体系属非理想恒比共聚体系，恒比共聚点的组成是：3750=0.85.-0.75-20.85-1=--2-1=(A)=(A)2121.rrr'xx'所要求的共聚物中丁二烯单体单元含量为：8430=6819+54815481=1.///x'与恒比共聚点的组成相差较多，因此，该共聚体系不能采用一次投料法。⒉（11分）多少摩尔的苯甲酸加到等摩尔的己二酸和己二胺中，能使聚酰胺-66的相对分子质量nM=10000？并写出有关的聚合反应方程式。已知：苯甲酸的相对分子质量122=′M，226=0M，反应程度9950=.P。4解：（3分）有关的聚合反应方程式：H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOHH3N(CH2)6NH3OOC(CH2)4COON(CH2)6NHHCO(CH2)4CO[]HOHnH3N(CH2)6NH3OOC(CH2)4COOn+COOHN(CH2)6NHHCO(CH2)4CO[]OHCO+H2OnN(CH2)6NHHCO(CH2)4CO[]HOHn根据已知条件可求得己二酸或己二胺的摩尔数n743=226122-10000=′-=0.MMMnn488=1+743×2=1+2=..nXnrPrrXn2-+1+1=rrPrXn+1=)2-+1(•r.rr.+1=)9950×2-+1(×4889860=.r根据以上计算结果,己二胺中：-NH2的摩尔数487=.na，己二酸中-COOH的摩尔数为487=.nb,苯甲酸的摩尔数为'bn'bbannnr2+=a'bbn)nn(r=2+•478=)2+7.48(×9860.n.'b620=0.986×20.986)-(1×7.48=.n'b⒊(20分)将2mol醋酸乙烯酯及0.01mol过氧化十二酰溶于苯中，得2L溶液，60℃进行聚合，6h聚合完毕，得到平均相对分子质量为110,000的聚合物。问：⑴若引发剂浓度改为0.004mol/L,得到的聚合物的数均相对分子质量=nM？⑵若反应混合物以苯稀释至5L,得到的聚合物的数均相对分子质量=nM？5⑶加入链转移剂异丙苯0.05g（126=′M），CS=360,得到的聚合物的数均相对分子质量=nM？解：⑴引发剂浓度改为0.004mol/L1(mol/L)=22=(M)1c（1分）），(mol/L)10×5=20.01=c(I)3-1（1分仅改变引发剂浓度，改变前后211212n2n1(I)(I)=//ccXX（1分）即211212n2n1(I)(I)=//ccMM（1分）122984=(0.004)(0.005)×110000=(I)(I)=1/21/2212211n1n2//ccMM（2分）⑵反应混合物以苯稀释至5L，单体浓度，引发剂浓度均发生改变1(mol/L)=22=(M)1c(mol/L)10×5=20.01=c(I)3-1稀释后0.4(mol/L)=52=(M)2c（1分）(mol/L)10×2=50.01=c(I)3-2（1分）21122121n2n1(I)•(M)(I)•(M)=ccccXX（1分）即聚合物平均相对分子质量21122121n2n1(I)•(M)(I)•(M)=ccccMM（1分）41/23-1/23-5212121121210×966=)10×(2×1)10×5(×40×10×11=(I)•(M)(I)•(M)•=...ccccMM//nn（2分）⑶加入链转移剂异丙苯0.05g，CS=360加入链转移剂，发生链自由基向链转移剂的转移反应，使聚合物的相对分子质量降低c(M)c(S)+1=1n1SnCXX（2分）平均相对分子质量为110000的聚乙酸乙烯酯61279=86110000=nX（1分）126×2050=(S).c（1分）1=(M)c2-n10×227=1×126×2050×360+12791=1..X（3分）813=∴n.X平均相对分子质量81186=86×813=n..M（1分）四、问答题（共4小题，共25分）⒈(6分)氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何差别？氯乙烯悬浮聚合时，选用半衰期适当（例如h025121.~.t/）的引发剂或复合引发剂，基本上接近匀速反应，解释其原因。答：氯乙烯聚合体系为沉淀聚合体系。聚氯乙烯在氯乙烯中虽不溶解，但能溶胀，使活性中心包裹不深，加之聚氯乙烯大分子生成的主要方式是氯乙烯链自由基向氯乙烯单体的转移反应，所以自动加速现象比一般的沉淀聚合体系产生的晚。选用半衰期适当的引发剂或复合引发剂接近匀速反应的原因是自动加速速率和正常聚合速率的衰减正好互补。苯乙烯、甲基丙烯酸聚合体系为均相聚合体系，但由于单体对聚合物溶解性能的不同，聚合过程中，自动加速现象出现的早晚和表现程度各不相同。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，长链自由基在其中处于比较伸展的状态，转化率到30%出现自动加速现象。甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯的不良溶剂，长链自由基在其中有一定的卷曲，转化率达10%~15%开始出现自动加速现象。⒉(7分)推导共聚物组成微分方程时有哪些假定？为什么该方程只能应用于低转化率的条件？并写出共聚物组成微分方程。二元共聚物组成的微分方程是)(M+)(M)(M+)(M•)(M)(M=)(Md)(Md1222112121ccrccrcccc该方程是在以下假定条件下推导出来的：⑴链自由基的活性与链长基本无关，仅决定于链自由基末端结构单元的结构；⑵共聚物聚合度很大，用于引发所消耗的单体远小于用于增长所消耗的单体,引发和终止对共聚物组成无影响；⑶稳态的假定，假定共聚反应进行了一段时间后,两种链自由基的浓度都不变,为定值,即自由基的生成速率与消失速率相等,体系进入稳态,达到动平衡。因为稳态的假定只有在低转化率（5%～10%）时才成立，因此该方程只能适用于低转化率情况。7⒊(5分)试说明离子交换树脂在水的净化和海水淡化方面的应用?离子交换树脂可以净化水和使海水淡化,因为当水或溶液通过阳离子交换树脂后,水中的阳离子Na+,Ca+2,Mg+2等进入到树脂上,树脂上的H+进入到水中或溶液中,因而,水中的阳离子只剩下H+；而后再将水通过阴离子交换树脂,水中的阴离子Cl-,CO-2,SO4-2等进入到树脂中,树脂上的-OH进入到水中或溶液中,因而水中的阴离子只剩下-OH从而使水净化,海水淡化。用离子交换树脂处理过的水称为去离子水,它在工业、实验室和锅炉用水得到广泛应用。用离子交换树脂处理水比用蒸馏方法效率高,设备简单,节约电能。⒋(7分)与自由基聚合相比较,试说明离子聚合反应在引发剂种类、单体结构的特征和溶液剂性质等三方面的特征?离子型聚合与自由基聚合都属连锁聚合的范畴,但两者有很大差别。⑴⑴引引发发剂剂种种类类自由基聚合的引发剂是易产生自由基的物质如过氧化物,偶氮化合物。而离子聚合的引发剂是“酸”或“碱”等,易产生离子的物质。⑵⑵单单体体结结构构自由基聚合的单体是含有弱的吸电子取代基和共轭取代基的烯类单体.阴离子聚合的单体是含有强的吸电子取代基和共轭取代基的烯类单体.阳离子聚合的单体是含有强的推电子取代基和共轭取代基的烯类单体。⑶⑶溶溶剂剂的的性性质质在自由基聚合中，溶剂的引入降低了单体浓度，从而