搜索
高分子科学导论•学时：34学时•主讲：魏柳荷教授•助教:张永胜李会强张琳(硕士研究生)•联系方式:电话：67781205（办公室）•办公室：物理实验化学实验楼118室•e-mail:weiliuhe@zzu.edu.cn•内容:高分子化学(主要)•高分子物理•高分子材料学•高分子成型加工•主要教材：高分子化学潘祖仁主编第四版•成绩评定：期末考试70%，平时成绩(课堂)，作业30%《高分子化学》主要参考书•《高分子化学》陆耘等编，南京大学出版社，1994•《高分子化学》复旦大学编，复旦大学出版社，1995•《高分子科学简明教程》，夏炎编，科学出版社，1998•“PrinciplesofPolymerization”G.Odian,4rdEd.JohnWiley&Sons,2004•“PolymerChemistry,anintroduction”M.P.Stevens,3rdEd.,OxfordUniversityPress,1999•“PrinciplesofPolymerChemistry”,P.J.Flory,CornellUniv.Press,1953第一章绪论（Introduction)高分子材料在现代社会无处不在：衣，食，住，行，娱乐，航空航天，IT，人体健康等高分子材料与现代的生活和技术进步密切相关。没有高分子材料，就没有现代的繁荣！高分子科学是一门应用学科，同时也是一门基础学科，它是建立在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科。高分子科学高分子化学研究聚合反应和高分子化学反应原理，选择原料、确定路线、寻找催化剂、制订合成工艺等。研究聚合物的结构与性能的关系，为设计合成预定性能的聚合物提供理论指导，是沟通合成与应用的桥梁。高分子物理高分子加工研究聚合物加工成型的原理与工艺。高分子化学：PolymerChemistry,•通过化学合成或改性制备具有一定结构的聚合物。主要研究聚合反应和高分子化学反应的原理，过程及控制工艺条件。1，高分子化合物的含义•许多原子以一定规律由共价键连接而组成的分子量很大（104-107g/mol）的化合物。1920年德国Staudinger首先提出现代高分子的概念Macromolecule,Polymer,HighPolymer.高分子化合物的主要特性•分子量大，溶液粘度高;可作材料使用，表现出高强度、高弹性等特殊性质；无沸点，难溶解等。•分子量不均一（多分散）-平均分子量;单体(monomer)能通过聚合反应形成高分子化合物的低分子化合物。如:甲基丙烯酸甲酯（MMA）；苯乙烯（St);马来酸酐（MAn);丁二烯（B)（烯类单体）环氧乙烷（EO）；己内酯（CL）（环状单体）己二酸，己二胺；6-羟基己酸（缩聚单体）2，高分子的一些基本概念两类重要的合成高分子•PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯，有机玻璃烯类单体（vinylmonomer):分子中含有碳-碳双键的化合物。单烯，二烯等。尼龙6,6结构单元，重复单元，链节；聚合度（Degreeofpolymerization,DP）,重复单元的数目，一般用平均聚合度表示：DP•端基（endgroup)，侧基(sidegroup)，大单体(macromonomer)；端基含可聚合基团的线形高分子，聚合后形成梳形聚合物。•环氧树脂•低聚物（Oligomer)：分子量较小的高分子化合物，重复单元数只有几个到十几个。•Dimer，trimer，等，线型或环状结构。如聚乙二醇。•遥爪聚合物（TelechelicTelechelicpolymer)polymer)：含有反应性端基分子量较小的聚合具有α，ω结构。高分子的分子量和分子量分布•聚合物由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复单元分子量的倍数.这种同种聚合物分子长短不一致的特征称为聚合物的多分散性。•聚合物的分子量或聚合度是统计意义的，是一个平均值，称平均分子量或平均聚合度。•平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是重均分子量和数均分子量。•假设某一聚合物样品中所含聚合物分子总数为n，总质量为w，其中，分子量为Mi的分子有ni摩尔，所占分子总数的数量分数为Ni，则Ni=ni/n，其质量为wi=niMi，其质量分数为Wi=wi/w，∑ni=n,∑wi=w,∑Ni=1,∑Wi=1。数均分子量（Number-averagemolecularweight）按分子数统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子的数量分数Ni与其分子量Mi乘积的总和,以Mn表示。Mn=∑NiMi=∑niMi/∑ni=w/n对分子量小的聚合物敏感.沸点升高，渗透压测定，端基滴定.重均分子量按质量统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子所占的重量分数Wi与其分子量Mi的乘积的总和。以Mw表示。对分子量大的聚合物敏感，光散射方法来测粘均分子量（Viscosity-AverageMolecularWeight）Mη={∑Ni(Mi)(1+α)/∑NiMi}1/α粘度法测定。α是高分子烯溶液特性粘度－分子量关系式中的指数，一般在0.5-0.9之间。MwMηMn聚合物分子量分布指数（polydispersity）d=Mw/Mn一般情况下d1.5（凝胶渗透色谱GPC测定）单分散聚合物（monodispersepolymer）Mw/Mn=Mη/Mw=1•举例:假设某一聚合物样品中，分子量为104的M1分子有10mol，分子量为105的M2分子有5mol，分子量为5*105的M3分子有5mol,则：•M1的数量分数N1=10/(10+5+5)=0.5,•重量分数W1=104*10/(104*10+105*5+5*105*5)=0.032•M2的N2=0.25,W2=0.161;M3的N3=0.25,W3=0.807;•Mn=∑NiMi=0.5*104+0.25*105+0.25*(5*105)=1.55*105;•Mw=∑WiMi=0.032*104+0.161*105+0.807*(5*105)=4.23*105;•d=Mw/Mn=4.23*105/1.55*105=2.733，高分子化合物的分类•按来源来分：•天然：淀粉、纤维素、天然橡胶•生物：蛋白质、核酸•合成：塑料、纤维、橡胶、涂料和黏合剂按单体组成和结构变化来分•加成聚合(Additionpolymerization)：•含有不饱和键的单体经加成反应彼此互相连接形成高分子链的聚合反应。聚合过程无小分子产生。•加聚物(Additionpolymer)的元素组成与单体相同。主链主要以碳链组成，主要是烯类单体的聚合物。如PMMA。缩聚反应：(Condensationpolymerization)二官能度以上的单体分子间通过重复的缩合反应并脱去小分子（如水等）生成高分子的反应。缩聚物(Condensationpolymer)的结构与单体不同，主链含杂原子。如尼龙6,6。按聚合机理来分：链式聚合(Chainpolymerization):单体连续快速加成到增长活性中心末端，反放出大量热，在极短时间内生成高分子量聚合的聚合反应。特点：单体转化率随聚合反应的进行不断增加，分离得到的聚合物的平均分子量与反应时关系不大。一般分为链引发、链增长，链终止三个主要步骤。逐步聚合(Steppolymerization)：单体分子或其二聚体、三聚体、多聚体间通过多次缩合反应逐步形成高分子量聚合物的反应。特点：吸热反应，分子量随时间逐步增大，单体转化率在开始时即可很高。链式聚合与逐步聚合的区别聚合度-转化率关系图1.链式聚合2.阴离子活性聚合3.逐步聚合按工艺性质和用途来分类：•塑料：有一定形状，强度，受力发生一定形变热塑性，受热软化或变形，可多次反复加热压模成型。聚苯乙烯，聚乙烯等。热固性，预聚物压模成型后再受热不变形，不能反复成型。如酚醛树脂。•橡胶：具有可逆形变。天然，合成。•纤维：分子的轴向强度大，长径比大。天然（棉、毛、丝、麻）化学：天然改性，醋酸纤维，化学合尼龙等•涂料，粘合剂4，高分子的链结构——一级结构（化学结构与构型）重复结构单元的化学组成-主链结构和组成：碳链(carbonchain)，杂链(heterochain)，元素有机(elementaryorganic)；重复结构单元的键接方式：头-头（尾-尾）；头-尾。共聚物的组成与序列结构：二元共聚物共聚物结构链式聚合反应共聚物）高分子链的形状•生物医用高分子材料•新型结构的高分子的合成•聚合物纳米材料•光电功能高分子材料•环境友好的高分子材料第二章逐步聚合反应高分子化学导论定义:具有两个或两个以上官能团的低分子化合物(单体),通过官能基团之间的反应逐步形成高分子化合物的过程。每一阶段都得到稳定的化合物，体系中含有二聚体、三聚体、四聚体等以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：HOOC-R-COOH+HO-R'-OHHOOC-R-COO-R'-OH+H2O二聚体HOOC-R-COO-R'-OH+HO-R'-OHHOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH+H2OHO-R'-OOC-R-COO-R'-OH+H2OHOOC-R-COOH三聚体2HOOC-R-COO-R'-OHHOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH+H2O四聚体。。。。。。nHOOC-R-COOH+nHO-R'-OHHOCROCOOR'OH()n+(2n-1)H2O（1）无链引发、增长、终止阶段；各步反应速度常数相同；（2）无所谓活性中心，任何带官能团的物种（单体、低聚物）的官能团之间都能发生缩合反应；（3）聚合初期单体的转化率就很高，但体系中只存在低聚物，只有反应程度才可以准确地反映聚合过程；（4）聚合产物的分子量是逐步增大的；（5）反应条件不合适，聚合反应就会终止。基本特征：最重要的特征聚合体系中任何物种（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。单体转化率产物聚合度反应时间单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：缩合聚合（Polycondensation)和逐步加成聚合(Polyaddition)逐步聚合类型(1)缩聚反应聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O特点：在生成聚合物分子的同时，伴随着小分子副产物的生成，如H2O,HCl,ROH等。(2)逐步加成聚合重键加成聚合(氢转移型聚合)：含活泼氢官能团的亲核化合物与含亲电不饱和官能团的亲电化合物之间的聚合。如：nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OH聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯CONRHNHCOOR'O()n逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。缩合聚合反应的单体单体必须带有两个或两个以上能起缩合反应的官能团，如羧基、酸酐、酰氯、羟基、胺基、酯基等官能团的活性按以下顺序递减酰氯酸酐羧基酯双官能团单体类型：a.两官能团相同并可相互反应(aAa)：如二元醇聚合生成聚醚nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.两官能团相同,但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行(aAa+bBb)：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺nH2N-R-NH2+nHOOC-R’-COOHH-(HNRNH-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2Oc.两官能团不同并可相互反应(aAb)：如羟基酸聚合生成聚酯nHO-R-COOHH-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O单体官能度单体分子中反应点的数目叫做单体官能度（f),一般就等于单体所含官能团的数目。如：HO-CH2CH2-OH,f=2;丙三醇，f=3.体系的平均官能度(f)用于含有两种或两种以上不同官能团的单体的聚合反应体系。可分两种情况来定义和计算。官能度（2）nA≠nB,f定义为量少的官能团总数乘2再除以全部的单体分子总数。假设nAnB,则f=2∑NAfA/∑Ni假设体系