高分子材料加工原理第3章 混合

第三章混合“高分子材料加工原理”之提高PET的使用性能和加工性能添加成核剂改善结晶性能纳米材料复合提高耐热性玻纤增强改性三元乙丙橡胶(EPDM)增韧改性PE、PTT、PBT、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚醚酰亚胺(PEI)等。在实际应用中，高分子材料中一般有各种添加剂或其他种类的聚合物。聚合物共混合添加改性的目的是为了改善聚合物的加工性，改进制品的使用性能或降低成本。例：聚合物共混合添加改性的一个重要环节是混合。一、混合的定义混合是一种趋向于混合物均匀性的操作，是一种在整个系统的全部体积内，各组分在其基本单元没有本质变化的情况下的细化和分布的过程。第一节混合的基本概念和原理二、混合机理按照Brodkey混合理论，混合涉及到扩散的三种基本运动形式。(一)分子扩散在浓度梯度驱使下，各组分自发地由浓度较大的区域迁移到浓度较小的区域，从而达到各处组分均化的一种扩散形式。分子扩散在气体和低黏度液体中占支配地位,在固体与固体间作用是很小。在聚合物加工中，熔体与熔体间分子扩散无实际意义,但若混合组分之一是低分子物质,则分子扩散可能是重要因素。(二)涡旋扩散由系统内产生的紊流而实现流体混合的一种扩散形式。对于气体和低黏度的液体体系，涡流扩散是常见的混合类型。在聚合物加工中黏度高，而且要实现紊流势必使熔体发生破裂，故很少发生涡旋扩散。(三)体积扩散指流体质点、液滴或固体粒子由系统的一个空间位置向另一空间位置的运动；或指两种或多种组分在相互占有的空间内发生运动，以期达到各组分的均匀分布。在聚合物加工中，体积扩散占支配地位.对流混合的两种机理：（1）体积对流混合涉及通过塞流对物料进行体积重新排列，而不需要物料连续变形。可以无规则，也可以有序。（2）层流混合涉及到通过层流而使物料变形。物料要受到剪切、伸长（拉伸）或挤压（捏合）。小结聚合物加工中的混合与一般的混合不同：由于聚合物熔体的黏度高（﹥102Pa·s），因此混合只能在层状领域产生，缺少提高混合速率的涡旋扩散和分子扩散。不利于混合，并降低混合均匀程度。三、混合过程发生的主要作用剪切分流合并和置换挤压(压缩)拉伸聚集它们的出现及占有的地位会因混合的最终目的、物料的状态、温度、压力、速度等不同而不同。(一)剪切作用:是把高黏度分散相粒子或凝聚体分散于分散介质中。例:介于两块平行板间的物料通过板的平行运动而使物料内部产生永久变形的黏性剪切。剪切作用在剪切的作用下，少组分立方体粒子将被拉长、变形，最后形成条纹状。粒子体积没有变化，只是截面变细，向倾斜方向伸长。表面积增大，分布区域扩大，渗进别的物料中的可能性增加。混合均匀。剪切的混合效果与剪切力F的大小和力的作用距离H有关。F越大和H越小，受剪切作用的物料被拉长变形L越大，混合效果越好。剪切力作用下立方体的变形(二)分流、合并和置换在流体的流道中设置突起板或隔板状的剪切片，进行分流。分流后，有的在下游再合并为原状态，有的在各分流束内引起循环流动后再合并，有的在各分流束进行置换后再合并，也可能几种情况同时作用。在进行分流时，隔板数为n，分流数为(n+1)。如果的隔板串联，其串联阶数为m:分流数为N=(n+1)m。混合前分流的配置情况(三)挤压作用：物料在承受剪切前先经受压缩，使物料的密度提高，这样剪切时可提高剪切效率。同时当物料被压缩时，物料内部会发生流动，产生由于压缩引起的流动剪切。例：挤出机中，从加料段到计量段螺槽的深度是由深变浅。挤压(压缩)(四)拉伸使物料产生变形，减小料层厚度，增加界面，有利于混合。(五)聚集在混合过程中，已破碎的分散相在热运动和微粒间相互吸引力的作用下，重新聚集在一起：混合的逆过程。在混合过程中应尽量减少聚集的发生。第二节高分子材料混合加工的原料配方设计聚合物混合加工的原料：聚合物连续相和分散相（添加剂）。配方设计：注意添加剂的属性、添加剂之间的相互作用及其与聚合物的关系。一、添加剂的属性1.添加剂的形态指添加剂颗粒的形状。添加剂的不同形态，具有不同程度的混合与改性效果。例:添加剂颗粒纤维状对增强改性有利。2.添加剂的粒度指其颗粒的具体尺寸。添加剂的粒度大小不同，对混合物体系的改性效果大不相同。例1:对于冲击改性，作为分散相橡胶平均粒子为1~2μm时，共混物冲击性能最好。例2:对于阻燃改性，随阻燃剂粒度变小，阻燃效果增大。添加剂的有效粒度根据其用途而异。3.添加剂的表面特性指添加剂的表面形态、表面的化学结构。例：炭黑表面的羧基、内酯基等基团对炭黑性能有影响。添加剂常通过表面处理以改善表面特性。4.添加剂的密度与硬度添加剂的密度不宜过大。添加剂的硬度较高，可增大填充聚合物的硬度，但硬度过大会加速设备的磨损。5.其他属性添加剂的含水量：含水量应控制在一定限度之内。添加剂的色泽：色泽较浅的添加剂适用于浅色和多种颜色制品。热膨胀系数电绝缘性能等。二、添加剂之间的相互作用在同一个体系中添加剂之间的相互作用不同，改性效果大不相同。添加剂之间的作用方式可分为三种方式：协同对抗加和1.添加剂的协同作用两种或两种以上添加剂一起加入时的效果，高于其单独加入效果的平均值。产生协同作用的原理：产生了物理或化学作用。2.添加剂的对抗作用两种或两种以上添加剂一起加入时的效果，低于其单独加入效果的平均值。产生对抗作用的原理：不同添加剂之间产生物理或化学作用。其作用的结果削弱了其应有的效果。3.添加剂的加和作用两种或两种以上添加剂一起加入的效果，等于其单独加入效果的平均值。三、添加剂与聚合物的关系1.添加剂与聚合物的相容性大多数添加剂，与聚合物之间相容性不好。提高添加剂与聚合物相容性的方法：对添加剂表面进行处理：①添加剂的偶联剂处理②添加剂的表面活性剂处理③添加剂的酸、碱性化合物溶液处理④添加剂的单体处理⑤添加剂的等离子体处理等。2.添加剂的耐热分解性选择添加剂，热稳定性是一个重要条件。要求：添加剂在加工温度范围内不分解。对于热稳定性较差的添加剂，应同时加入热稳定剂。3.添加剂对聚合物加工性的影响有机添加剂：对体系的加工流动性影响不大或有利于聚合物的加工性提高。无机添加剂：大都对体系的加工性有负面影响。只有少数几种无机添加剂可不同程度改善添加体系的加工性。一、混合状态的直接描述法直接对混合物取样，用一定方法观察其混合状态，看其形成何种形态结构、各组分分布的均一性和分散度如何。例:光学显微镜法、电子显微镜法第三节混合的表征不同均一性共混物示意图均一性和分散度这两个概念有着本质的区别。1.均一性均一性指混得是否均匀，即分散相浓度分布是否均匀。2.分散度指被分散物质的破碎程度如何。破碎程度大，粒径小，分散度就高。（a）粗粉碎（b）细粉碎分散度示意图混合状态由均一性与分散度综合决定。（a）均一性好，但分散度差（颗粒较粗）；（c）分散度好，但均一性差。因此这两种状态混合情况不好；而（b）均一性好，分散度尚可；（d）均一性、分散度都好(一)统计学上的混合指标(1)平均粒径(2)总体均匀度(3)分离尺度(4)分离强度(二)视觉检测法(对比样本法)ASTM推荐的方法，是定性的视觉法。将观察到的试样切口情况与一组标准照片比较，评定炭黑分散等级，其结果可用数值来表示。将炭黑的分散情况与5张标准照片相比较，然后评定等级。共有5个视觉等级。等级为5时表示这样的分散状态使某些重要的物理性质接近最好。(三)聚团计数法也是ASTM用的一种方法。为定量测定，比视觉检测法更为精确。依靠光学显微镜测量混合物切片中炭黑聚团所占面积的百分比评定分散程度。以“炭黑分散度”表示。(四)光学显微镜法和电子显微镜法光学显微镜法:适合相畴较大的聚合物共混物。电子显微镜法:适合观察到0.01μm甚至更小的颗粒。显微镜下固相分散情况优劣的比较(70％LDPE＋30％炭黑)（a）炭黑分散低劣(b)炭黑分散良好光电法直接判断混合状态(五)光电法原理：把由LDPE和炭黑的混合物制得的试样薄片经过处理，在测微光度计下扫描。将透过的光度由光电倍增仪转变成电压波动信号扫描距离－电压波动值关系。大的炭黑微团对应着大的电压波动，小的炭黑微团应着小的电压波动。二、混合状态的间接判定检测制品或试样的物理性能、力学性能和化学性能等，以判断混合状态。例1:通过测出共混物的玻璃化温度的变化情况，推断其分子级的混合程度。例2:通过测出填充改性所得混合物的力学性来判定混合状态。第四节高分子材料混合加工的基本过程混合按混合形式可分为：非分散混合分散混合非分散混合和分散混合(a)非分散混合(b)分散混合一、非分散混合定义：通过重复地排列少组分增加其在混合物中空间分布的均匀性而不减小粒子初始尺寸的过程。在原理上可把非均匀性减小到分子水平。非分散混合分为分布性混合和层流混合。运动基本形式：对流。包括塞形流动和不需要物料连续变形的简单体积排列和置换。特点：各粒子只有相互位置的变化，而无粒度的变化。/2VrA有序的和无规的分布性混(a)无规分布混合(b)有序分布混合1.分布性混合发生在固体与固体、固体与液体、液体与液体之间。又分为：(1)无规分布混合例:混合机中固体与固体的混合，用整体均匀度表征。(2)有序分布混合例:静态混合器中熔体与熔体的混合，用条纹厚度表征:条纹厚度越小，混合越好。在原理上，可将条纹厚度减少到分子水平。（a）（b）2.层流混合发生在液体与液体之间。通过层状流动使物料受到剪切、拉伸或挤压等作用而变形来达到混合。又分为：（1）流变性均匀层流混合（2）流变性非均匀层流混合混炼三要素P-压缩S-剪切D-置换(1)流变性均匀的层流混合各组分流变性均匀，即少组分的黏度与多组分的黏度相同。混合时界面会增加，可把界面的大小作为层流混合程度的定量量度。界面的变化与混合过程施加给黏性流体的总应变有关。简单剪切流动不能重新排列界面取向，界面面积的增加并非最大，混合效果并非最好。使界面取向不断地调整，或不断改变剪切方向。(2)流变性非均匀的层流混合各组分流变性不均匀，即少组分的黏度与多组分的黏度有差异。流变性不均匀流体在平行平板混和器中的混合少组分的剪切速率是黏度比和少组分占据的间隔分数的函数。1当增加时，下降黏度比大，变形速率小，混合质量下降共混体系各组分选择时的黏度相近原则122VH122高黏度的少组分混合到低黏度的多组分中——比较困难低黏度的少组分混合到高黏度的多组分中——相对容易12211HV312211二、分散混合定义：将呈现出屈服点的物料混合在一起时,要将它们分散，应使结块和液滴破裂，这种混合称为分散混合。分散混合发生在固—液之间或液—液之间。目的是使少组分的固体颗粒和液相滴分散，成为最终粒子（或允许的更小颗粒或液滴），并均匀地分布到多组分中。特点：既减小分散相粒子尺寸，又提高组分均匀性，即粒子既有粒度的变化又有位置的变化。对固体结块，当剪切在结块内产生的应力超过临界值时，结块就破裂。(一)分散混合过程发生的作用分散混合时，发生的主要机械现象和流变现象示意图Ⅰ—使聚合物和添加剂粉碎Ⅱ—使粒状和粉粒状固体添加剂渗入聚合物中Ⅲ—分散Ⅳ—分布均化1—聚合物2，3—任何粒状和粉状固体添加剂分散混合过程中发生的作用：（1）在流场产生的黏性拖曳下，将大块的固体添加剂破碎为较小的粒子；（2）聚合物在剪切热和传导热的作用下熔融塑化，黏度逐渐降低至黏流态时的黏度；（3）较小粒子克服聚合物的内聚力，渗入到聚合物内；（4）较小粒子在流场剪切应力的作用下，进一步减小粒径，直到最终粒子大小；（5）固相最终粒子在流场作用下，产生分布混合，混合均匀；（6）聚合物和活性添加剂之间产生力—化学作用。无内聚力聚集：分散仅由最初阶段的整体变形决定。由靠近聚集体的切向速度分量从其表面“剥离”颗粒而实现。有内聚力聚集：分散仅依赖于所经受的应力。（二）聚集体的分散聚集体破裂分散还应具备两个条件：①聚集体界面上的黏性剪切力大于聚集体内各微粒间的相互作用力。②被破裂分开的聚集体微粒相互间的距离，应超过作用半径。液滴的破裂的相关因素：1.表面