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第一章高分子材料学第一节高分子化合物（聚合物）一、聚合物种类二、聚合物的主要成型工艺性能第二节影响高分子材料性能的化学因素一、聚合物分子构成二、键接次序和构型三、共聚物组成四、交联五、基团与端基六、结构缺陷（自学）七、支链第三节影响高分子材料性能的物理因素一、分子量及分子量分布二、聚合物的结晶性三、粒径与粒度分布四、成型加工过程中的取向五、熔体粘度与成型性第四节制造方法及组成对高分子材料性能的影响聚合物的结构与性能高分子材料本身性能高分子材料制品的性能高分子材料成型加工性能（会在加工过程中改变会在加工过程中改变）第一节高分子化合物（聚合物）聚合物是高分子材料的主体，它通过粘接各种配合剂使之成为一整体，使其具有一定的力学性能，并具有良好的加工性能。一、聚合物种类聚合物的选择：（1）根据制品的性能要求（2）根据制品形状——加工工艺要求学习要求：分子结构掌握聚合物的聚合方法主要特征及其原理（结构与性能的关系）主要参考书目:《高分子化学》《高分子物理》《橡胶工业手册》《塑料性能应用手册》1、生胶天然胶NR生胶通用合成胶：SBR、BR、IR、CR、合成胶CREPR(EPDM)、IIR特种合成胶：NBR、MQ、FPM、UR、CPE、·······表0−3了解：结构－特性－应用，为何？表0−3通用橡胶和特种橡胶分类举例通用橡胶丁苯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、顺丁橡胶(BR)、异戊橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、天然橡胶(NR)特种橡胶丁腈橡胶(NBR)、硅橡胶(MQ)、氟橡胶(FPM)、聚氨酯橡胶(UR)、聚硫橡胶、聚丙烯酸酯橡胶(ACM)、氯醚橡胶(CO、ECO)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯化聚乙烯(CPE)、丁吡橡胶等2、合成树脂分类依据类别化学结构聚烯烃类(PE、PP、PS、EVA)、聚酰胺类(PA)、乙烯基类(PVC、CPVC、PVDC)、丙烯酸酯类(PMMA)、聚苯醚酯类(PET、PBT、PC、PPO)热效应热塑性、热固性：表0−1结晶能力结晶性、无定形：表1−20用途性能通用型(PE、PP、PS、PVC、PF、UF)：表0−2工程型(50MPa、6KJ/m2)、耐高温(氟、硅树脂)、功能型(离子交换树脂、环氧树脂)表0−1热塑性塑料和热固性塑料项目热塑性塑料热固性塑料加工特性受热软化、熔融、塑制成一定形状，冷却后固化定型成型前受热软化，熔融可塑制成一定形状，在热或固化剂作用下，一次硬化定型重复加工性再次受热，仍可软化、熔融，反复多次加工受热不熔融，达到一定温度分解破坏，不能反复加工溶剂中情况可溶不溶化学结构线型高分子由线型分子变为体型分子举例PE、PP、PVC、ABS、PMMA、PA、PC、POM、PET、PBT等等PF、UF、MF、ER、UP等等表1−20某些结晶性高分子的特征数据高分子化合物晶系分子构型结晶密度/(g/cm3)结晶弹性模量/GPa通常的结晶度/%PE斜方平面锯齿形0.99724065(LD)IPP单斜螺旋形(3/1)0.953445～60(MD)或三斜70(HD)SPP斜方螺旋形(4/1)0.93PA−6单斜平面锯齿形1.2414220～25PA−66三斜平面锯齿形1.2430～35斜方平面锯齿形(2/1)1.70PEO三方螺旋形(9/5)1.505370～80PET三斜多数平面构形1.4612510～30PPS斜方螺旋形(2/1)1.4455～65PTFE拟六方螺旋形(13/6)2.3550～80表0−2通用塑料和工程塑料分类举例通用塑料PE(HDPE、LDPE、LLDPE)、PP、PVC、PS、PMMA、PF、UF、MF、ER、UP、PU工程塑料PA、PET、PBT、POM、PC、PPO、ABS、PSF、PTFE、PCTFE、PI、CP二、聚合物的主要成型工艺性能1、温度热效应PVCPEPPTb——脆化温度−61℃很低0℃Tg——玻璃化温度87℃−20～−130℃10～15℃Tf——粘流温度136℃～～Tm——熔融温度～LDPE：105～115℃HDPE：115～135℃164～175℃Td——分解温度140℃～300℃2、流变特性多数为非牛顿型流体，表观粘度与剪切速率有关。PA、PC近牛顿型，PC有较大。3、结晶性：PC、PVC有微晶4、加工性：相关因素⎯熔体强度吸水率成型收缩率5、加工温度与使用温度：PVC：加工温度：150～190℃使用温度：−15～60℃aηaηγ&第二节影响高分子材料性能的化学因素高分子材料制品性能高分子材料的化学结构影响成型加工性能（如：热塑性、热固性）选择聚合物时必须考虑其分子结构另外，加工时还会发生化学变化，引起结构改变。一、聚合物分子构成1、共价键的形式键能不同，成型时的稳定性、使用时的耐候性和降解性也不同。表1−22、元素即主链的构成元素。C−C：碳链高分子；耐热性较低，不易水解。C−O、C−N、C−S：杂链高分子；刚性大，耐热性和力学性能较高，易水解、醇解或酸解主链含Si、P、B等：元素有机高分子。主链不含碳原子，高耐热性表1−2构成高分子化合物的主要共价键键能键的种类键能/kJ/mol键的种类键能/kJ/mol共价键C－C共价键C－Cl326脂肪族334C－F485O－H523N－H385O－O268Si－O372芳香族518C＝C610C－H414C－O339C－N259范德华力4~13氢键13~29例：主链上C−O、C−N、C−S，易无规逐步降解加工时要干燥，H2O%0.05%。3、侧基（取代基）虽然主链为主要影响因素，但侧基也影响Tg、Tm、降解、老化、水解、耐热性、力学性能。表1−3表1−3不同主链结构和不同侧基对Tg、Tm的影响名称结构式Tg/℃Tm/℃PEHDPE−123/−85137LDPE⎯110PP−20～−26164(176)PB−70124/135PS90225～250CH2CH2nCH2nCHCH3CH2nCHC2H5CH2nCH二、键接结构和构型1、键接结构聚合单体相同，但结构单元的键接次序可能不同。同样的分子式，若分子结构不一样，则性能也不一样。例：聚丁二烯1,4−聚丁二烯，弹性好，耐磨1,2−聚丁二烯，强度低，弹性差CHCH2CH2CHnCHCH2CH2CHn2、构型旋光异构、几何异构等规立构（全同立构）：表1−4高分子化合物空间构型间规立构（间同立构）：表1−5(旋光异构）无规立构旋光异构：是指饱和碳氢化合物中碳原子连接四个不同的原子和基团。例：单取代的α-烯烃聚合物全同立构－高分子链全部由一种旋光异构的结构单元链接组成间规立构－高分子链由两种旋光异构的结构单元交替键接组成无规立构－高分子链由两种旋光异构的结构单元无规键接组成CH2CH∗R表1−4等规和间规立构PP的性能性能等规立构间规立构立构规整性rrrr(等规立构)0.92mmmm(间规立构)0.92Mw/Mn6.92.1密度/(g/cm3)0.9030.866屈服强度/MPa3724.8断裂伸长率/%670402弯曲模量/GPa1.250.72悬臂梁冲击强度/(J/m)23℃31不断裂−10℃2835热变形温度/℃，(1.82MPa)112115透光率/%8287浊度/%77.547表1−5间规立构和通用PS的性能比较性能等规立构通用密度/(g/cm3)1.041.04熔点/℃270Tg/℃100100弯曲强度/MPa7565弯曲模量/GPa3.02.9缺口冲击强度/(kJ/m2)2.02.2热变形温度/℃，(1.82MPa)9689维卡软化点/℃254104介电常数(23℃，1MHz)2.62.6几何异构：分子链中双键两侧基团的排列方式不一样，性能不一样。例：1,4−聚丁二烯：顺式、反式性能不一样。顺式1,4−聚丁二烯反式1,4−聚丁二烯顺式重复周期(0.86nm)比反式重复周期(0.49nm)长，故顺式不易结晶，常温下是良好的弹性体，而反式容易结晶，弹性差，只能用作塑料。聚集态结构：分子排列规整性。2CHCHCHCHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CH20.86nm2CHCHCHCH2CHCH2CHCH2CHCHCH20.49nm2、序列分布无规共聚物BAAABABBAABBBBAAA交替共聚物ABABABABABABABABA嵌段共聚物AAAAABBBBBBBBAAAAA接枝共聚物AAAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBB表1−6表1−6丙烯－乙烯共聚物的种类和特点种类特点用途无规共聚物二元乙丙橡胶(EPR)和含二烯类第三单体的三元乙丙橡胶(EPDM)，典型的乙烯含量45～70mol%，非结晶性橡胶耐热运输带、蒸汽胶管、耐化学药品腐蚀的密封制品、减震垫、防水材料、电线和电缆包覆层、汽车用橡胶配件等无规共聚物乙烯含量1.5～7wt%，结晶性降低，Tg降低，透明、柔软、光泽性良好耐寒级PP薄膜、低温热封性膜、透明中空容器、电视机外壳等有嵌段的无规共聚物性能介于无规和嵌段共聚物之间，透明性、光泽性有下降，刚性、冲击强度优于无规共聚物耐寒性薄膜种类特点用途分段嵌段共聚物PP部分和PE部分的结晶有所下降未实际应用末端嵌段共聚物PP和PE部分不相容，各自形成独立的相，刚性－耐冲击性的均衡性良好PP、PE、末端嵌段共聚物的混合物PP和PE部分不相容，形成独立的相。PP和PE部分结晶几乎不下降。刚性－耐冲击性的均衡性好，耐蠕变性优，透明度和光泽度差耐冲击的PP制品，如啤酒瓶等容器，洗衣机内槽等四、交联橡胶：二维网状结构热固性塑料：三维体型结构（复合材料）热塑性塑料：PE（提高性能）、PVC（不正常交联）交联使性能提高：表1−7影响交联密度的因素：温度、时间、反应官能度、应力、交联剂用量表1−8表1−7弹性体交联密度与性能的关系性质生橡胶弹性体硬橡胶交联密度～0适当极大拉伸强度/MPa1～1010～30数十弹性模量/MPa0.1～1数十～1000伸长率/%1000数百～10回弹率不良优秀不良表1−8交联剂用量与Tg的关系二乙烯基苯用量/%00.62.81.01.5交联PS的Tg/K360362.5365367.5370交联点间平均链节数⎯1721019258过氧化物交联：不饱和聚酯游离基硫磺（S）交联：橡胶交联机理加成反应（氢原子转移）：逐步交联环氧树脂+胺缩合反应（有低分子物产生）：酚醛树脂：A、B、C三阶五、基团与端基分子链中的活性基团影响加工和使用性能例1：对加工方法的影响无活性基团——热塑性塑料：可反复多次成型有活性基团——橡胶和热固性塑料：只可一次成型例2：对使用性能的影响顺丁胶：氯丁胶：CHCH2CH2CHnCHCH2CH2nCCl含Cl，极性，双键不易活动，耐老化、耐油，但耐低温性下降端基主要影响热性能和热稳定性P22自学利用端基可进行改性和功能化例：PP−g−MAH与PA的−NH2端基反应六、结构缺陷P24自学七、支链影响加工性能、力学性能、结晶度、应力开裂等。例：HDPE、LDPE、LLDPE包括支链数、支链的长度、分布第三节影响高分子材料性能的物理因素高分子材料本身的分子结构（大分子结构）影响其加工性能和制品性能。在成型加工中，高分子材料又会发生一系列物理变化，如微观形态结构的变化，进而影响其使用性能。一、分子量及分子量分布1、分子量与使用性能和加工性能对材料的力学性能、热性能和加工性能有很大影响。一般，分子量下降流动性上升，易形变，易混合，但产品强度下降。所以，应根据用途和加工方法，选择适当的分子量。例：超高分子量PE与普通PE表1−15PVC的聚合度与Tg的关系表1−16表1−15UHMWPE和普通PE的性能比较项目UHMWPE普通PE密度/(g/cm3)0.9390.945熔体流动速率/(g/10min)00.05Mw2×1065×105熔点/℃130～131129～130热变形温度/℃(0.46MPa)79～8363～71维卡软化点/℃133122冲击强度，缺口/(kJ/m2)23℃81.627.2－40℃1005.4洛氏硬度R3835负荷下变形/%(50℃，14MPa，