半导体纳米发光材料

2020/1/181半导体纳米晶体2020/1/182半导体纳米晶体半导体纳米晶体的结构和特征尺寸量子效应和介电限域效应半导体纳米晶体的发光特性半导体纳米晶体在生物材料荧光标记中的应用展望2020/1/183半导体纳米晶体的结构和特征半导体纳米晶体：半导体纳米晶体是由数目极少的原子或分子组成的原子或原子团簇。目前文献中报道的主要涉及的是主族Ⅱ～Ⅵ如CdSe、Ⅲ～Ⅴ如InP、InAs和GaAs主族化合物以及Si等元素,特别是Ⅱ～Ⅵ和Ⅲ～Ⅴ主族化合物尤其引人关注。2020/1/184半导体纳米晶体的特点由于光谱禁阻的影响，当这些半导体纳米晶体的直径小于其玻尔直径(一般小于10nm)时，这些小的半导体纳米晶体就会表现出特殊的物理和化学性质，如Si纳米晶体和多孔Si可发光。半导体纳米晶体的结构导致了它具有尺寸量子效应和介电限域效应并由此派生出半导体纳米晶体独特的发光特性。2020/1/185半导体纳米晶体的光致发光原理当一束光照射到半导体上时,半导体吸收光子后价带上的电子跃迁到导带,导带上的电子可以再跃迁回到价带,放出光子，也可以落入半导体中的电子陷阱。当电子落入较深的电子陷阱后,绝大部分以非辐射的形式而淬灭了,只有极少数的电子以光子的形式跃迁回价带或非辐射的形式回到导带。所以,当半导体中的电子陷阱较深时,量子产率就会较低。2020/1/186图1半导体的光致发光原理图中实线表示辐射跃迁，虚线代表非辐射跃迁2020/1/187尺寸量子效应半导体纳米晶体是尺寸小于100nm的超微粒。在纳米尺度范围内,半导体纳米晶体随着其粒径的减小,会呈现量子化效应,显示出与块体不同的光学和电学性质。块状半导体的能级为连续的能级,如图2所示。当颗粒减小时,半导体的载流子被限制在一个小尺寸的势阱中,在此条件下,导带和价带过渡为分立的能级(图2),因而使得半导体有效能级差增大,吸收光谱阈值向短波方向移动,这种效应就为尺寸量子效应。2020/1/188图2块状半导体和半导体纳米晶体的光致发光原理图2020/1/189介电限域效应随着粒径的不断减小,比表面积不断增加,颗粒表面的原子数目与处于粒子内部的原子数目的比值增加,颗粒的性质受到表面状态的影响。与块状半导体相比,在半导体颗粒的表面存在更多电子陷阱,电子陷阱对半导体的光致发光特性起着关键的作用。半导体超微粒表面上修饰某种介电常数较小的材料后,它们的光学性质与裸露的超微粒相比,发生了较大变化,此种效应称为介电限域效应。2020/1/1810当介电限域效应所引起的能量变化大于由于尺寸量子效应所引起的变化时，超微粒的能级差将减小，反映到吸收光谱上就表现为明显的红移现象。半导体纳米晶体的表面一般连接有长链的烷基氧化膦(如TOPO)或烷基膦(如TOP)，介电常数小，使得吸收光谱向长波长移动。将半导体纳米晶体的表面包上一层能级差更大的壳层，由于介电限域效应也会使得吸收光谱红移。2020/1/1811半导体纳米晶体的发光特性由于尺寸量子效应和介电限域效应的影响,使得半导体纳米晶体显示出独特的荧光特性。半导体纳米晶体的发光特性具有以下特点:半导体纳米晶体的激发波长的范围较宽,发射波长的范围较窄,斯托克斯位移大。半导体纳米晶体具有很高的量子产率,核壳结构(如在CdSe纳米颗粒表面在包上一层InP层)的半导体纳米晶体的量子产率一般都在30%以上。同一种组分的纳米材料,纳米晶体的粒径不同时,可以发出不同光(如图3)。用同一波长的光照射不同直径的纳米晶体即可获得从蓝色到红色几乎所有可见波长的光。2020/1/1812图3量子限制效应示意图2020/1/1813半导体纳米晶体在生物材料荧光标记中的应用生物材料的标记技术是影响临床检测灵敏度的关键技术。目前，用于生物材料标记的主要是有机荧光染料。如对基因芯片和蛋白芯片的生物材料进行荧光标记的物质主要是花菁染料如Cy3TM，Cy5TM等。这类荧光材料与大多数有机荧光染料一样，量子产率较低，对检测系统光学部分要求比较严格。2020/1/1814半导体纳米晶体与有机荧光染料的性质比较①与有机荧光染料相比，半导体纳米晶体比较稳定，荧光光谱几乎不受周围环境如溶剂、pH值、温度等的影响，通过精确控制晶体表面包覆的组分，可使其稳定分散于大多数溶剂，如对其表面进行亲水化处理后可均匀分散于水中。②半导体纳米晶体的发光寿命比普通荧光标记染料的寿命长1～2个数量级，可采取时间分辨技术来检测信号，这样可大幅度降低背景的强度，获得较高的信噪比。③半导体纳米晶体在生物材料荧光标记领域中的主要优点是可以使用同一激发光源同时进行多通道的检测2020/1/1815④半导体纳米晶体的发射光谱覆盖从紫外到红外区域，而很少荧光染料的发射波长能在800nm以上。⑤半导体纳米晶体组成和粒径大小不同时可发出不同波长的光，发射光谱峰宽比普通荧光染料窄，且峰形对称，这样，在一个可检测到的光谱范围内可同时使用多个探针。另外，纳米晶体性能稳定,易于储存和运输，很适合商品化。用发光半导体纳米晶体补充或部分取代有机荧光标记材料，将开创超灵敏度、高稳定性以及长发光寿命的生物检测技术。2020/1/1816半导体纳米晶体与生物材料的标记方法有机相中合成的半导体纳米晶体表面多包覆了三正辛基氧化膦和三正辛基膦混合物，为了能与DNA或蛋白质等生物材料相连，必须使半导体纳米晶体的表面连接上适当的亲水性的官能团再与生物材料相连。目前主要采用两种方法实现纳米晶体表面的功能化。其一，利用纳米晶体表面的元素如Zn、Cd等与巯基之间强的络合作用力，使半导体纳米晶体与巯基酸络合带上羧基，巯基酸可以是巯基乙酸、巯基丁二酸、6，82二巯基辛酸等，如图4所示。其二,将半导体纳米晶体的表面包覆一层亲水层的无机物,然后在表面修饰可与生物材料连接的官能团。2020/1/1817图4半导体纳米晶体与生物分子连接的示意图在图中,半导体纳米晶体是核(CdSe)P壳(ZnS)结构,表面吸附三正辛基膦.NH2-2R:生物分子.其中R可以是细胞、生物素、亲和素、免疫球蛋白、DNA和RNA等生物分子.EDC:它们都是胺基和羧基反应形成酰胺的优良的缩合剂2020/1/1818半导体纳米晶体标记蛋白质利用表面修饰后的半导体纳米晶体与生物材料之间的静电吸引作用可以实现对生物材料大肠杆菌麦芽糖结合蛋白的荧光标记-并可用作激光扫描成像、免疫分析的荧光探针，是一种有效荧光示踪工具。半导体纳米晶体标记DNA分子利用半导体纳米晶体表面的原子如Zn原子可与巯基具有很强的络合作用，可以将DNA修饰上巯基再与纳米晶体进行连接。2020/1/1819展望今后，由于半导体纳米晶体吸引人的发光性质，将会用于药物筛选、疾病筛查、基因测序等多个生命科学研究领域，有望会给这些领域带来革命性的进步。生物芯片是目前的新兴领域，对芯片上生物材料的检测主要采用荧光标记检测。将半导体纳米晶体用于芯片上的生物标记后，由于发光强度增强，发射波峰尖锐，可改善芯片的灵敏度，有望会给生物材料的检测带来突破性的进展。对于一些背景荧光较强的芯片，由于半导体纳米晶体的发光时间较长，可采用时间分辨荧光进行检测。同时，采用非激光光源激发半导体纳米晶体就可获得足够的荧光强度用来检测生物材料，降低了芯片的成本。2020/1/1820谢谢大家！