8.1_聚甲醛

第十二章聚甲醛（POM）一、概述1、聚甲醛学名聚氧亚甲基,简称POM。分子主链链节中含有-CH2-O-的线型高分子化合物。是没有侧链的高熔点、高密度、高结晶性热塑性工程塑料可分为均聚甲醛和共聚甲醛两种，俗称赛钢。2、均聚甲醛分子结构式CH3COOCH2OCCH3On两端均为乙酰基，主链均为甲醛单元。共聚甲醛主链以-CH2O-链节为主，其间杂以少量-CH2CH2O-或链节-C4H8O-，端基为甲氧基醚或羟基乙基醚结构的大分子。3.识别POM乳白色不透明，表面光滑、有光泽，易燃烧、离火后继续燃烧，火焰颜色是浅蓝色，初期火焰很小、气味是刺激的甲醛味，眼睛和呼吸道有强烈反应，融化。二、聚甲醛的制备1、均聚甲醛的制备以三聚甲醛为原料的均聚甲醛的反应式：OCH2CH2OOCH2n+OH2CH2OHOCH2OCH2OH()nBF3O(C2H5)2..惰性溶剂(阳离子聚合)如石油醚、环己烷、苯等2、共聚甲醛的制备三聚甲醛二氧戊环3、酯化封端经典的封端工艺是采用乙酐酯化封端。POM的端基是活性的羟基，必须封端，不然会自动降解三、聚甲醛的结构与性能CH3COOCH2OCCH3On乙酸端基甲氧基POM是一种没有侧链的高密度、高结晶性的线型聚合物共聚甲醛主链以-CH2O-链节为主。POM分子链主要由C-O键构成，沿分子链方向的原子密度大，结晶度高，均聚甲醛达75-85%，共聚甲醛则为70-75%。聚甲醛的结构1结构与力学性能POM大分子是带有柔顺性链的线形聚合物，且结构规则，从均聚与共聚甲醛结构看，均聚甲醛由纯—C—O—键连续构成，而共聚甲醛则在—C—O—键上平均分布一些—C—C—键。由于—C—O—键的键长(1.46×10-10m)比—C—C—键的键长(1.55×10-10m)短，链轴方向的填充密度大；其次，POM分子链中C和O原子不是平面曲折构型，而是螺旋构型，故分子链间距离小，密度大。与PE相比，均聚甲醛的密度为1.425～1.430g/cm3，而PE为0.960g/cm3，分子主链中引入少量—C—C—键后的共聚甲醛密度则稍有降低(1.410g/cm3)，但仍比PE高得多。所以，均聚甲醛的密度、结晶度、力学性能均较高，而热稳定性则比共聚甲醛差。POM的结晶度很高，具有较高弹性模量、硬度和刚性，其硬度是工程塑料中最高的。POM的力学性能特点:坚韧、耐疲劳，耐蠕变，摩擦系数较低，动静摩擦系数相等。POM在许多方面与PA类似，但其耐疲劳性、耐蠕变性、刚性和耐水性均优于PA，但不如PC。POM的突出优点是耐疲劳性好、耐磨性优异和蠕变值低。POM即使交变次数达107次，其疲劳强度仍保持在35MPa，而PC和PA经104次交变试验后，疲劳强度只有28MPa。特别适合受外力反复作用的齿轮类制品和持续振动下的部件。00:328性能均聚POM共聚POM密度（g/cm3）拉伸强度（MPa）伸长率（%）弹性模量（MPa）弯曲强度（MPa）缺口冲击强度（kJ/m2）无缺口冲击强度（kJ/m2）熔点（℃）热变形温度(℃)耐寒温度（℃）连续工作温度（℃）成型收缩率（%）吸水率（%）结晶度（%）加工温度范围190℃变色时间（min1.437015~203600997.775~90175165~170-6085~902.20.2572~85约10℃95~1001.4160~62602900918~9150165158-60100~10420.2262~75约50℃110~120POM键能大，分子内聚能高，所以耐磨性好。未结晶部分集结在球晶的表面，而非结晶部分的Tg为-50℃，极为柔软，且具有润滑作用，从而↘摩擦和磨耗。所以POM的摩擦系数(0.21)和磨损量都很小，其摩擦系数比PA(0.28)低，且动、静摩擦系数几乎相等。正是这种自润滑特性为无油环境下工作的摩擦副材料选择提供了独特的应用价值，特别适合制作传动零件。另外，POM具有和铝合金相近的表面硬度，且在动态摩擦部位使用时，具有一定的自润滑作用，噪声又很小，显示出优良的摩擦磨损性能。POM的耐蠕变性很好，在室温、21MPa载荷条件下，经3000h后蠕变值仅为2.3%，且其蠕变值随温度的变化较小，即在较高的温度下仍然保持较好的耐蠕变性。耐疲劳和耐蠕变同时都比较好，这是POM十分宝贵的特点。同时回弹性和弹性模量也较好，这一独有的特性使它可作为各种结构的弹簧类部件材料使用。POMPAPC酚氧树脂PVCPOM的力学性能随温度的变化小，其中共聚甲醛比均聚甲醛要稍大一些。POM的冲击强度较高，但常规冲击强度比PC和ABS低，而多次反复冲击时的性能要优于PC和ABS，即保持较高的冲击强度。POM对缺口比较敏感，无论是均聚甲醛还是共聚甲醛，有缺口时的冲击强度比无缺口时要下降90%以上。POM吸水率比PA和ABS低，均聚甲醛的吸水率约为0.20～0.22%，共聚甲醛约为0.25～0.27%，而且制件尺寸及各种性能受吸湿量的影响小。在潮湿的环境中仍能保持尺寸和形状的稳定性，即使长时间在热水中使用，力学性能也不会降低，短时可在121℃的水中使用。因此，POM制品尺寸稳定，可以制作精密结构件。2结构与热学性能POM是由亚甲基和醚键构成的线形大分子。主链是高柔顺性的—C—O—链，大分子规整、紧密，有极性，分子间力大，属极性结晶聚合物。均聚甲醛的Tm为175～183℃，共聚甲醛的Tm为160～165℃。POMHDT较高(均聚136℃，共聚110℃)，高于PA(＜80℃)，但低于PC(HDT133～138℃)。在0.46MPa负荷下，均聚甲醛的HDT(170℃)高于共聚甲醛的(158℃)，但后者热稳定性优于前者。分子结构方面的差异使得共聚甲醛反而有较高的连续使用温度。一般POM的连续使用温度在100℃左右(连续使用温度:在3.59MPa应力作用下一年而变形小于5%的温度)，短时使用温度可达140℃，共聚甲醛的维卡软化温度为162℃。POM可长期在高温环境下使用，且力学性能变化不大，成为高温空气和高温水环境下工作部件的有利选择品种。POM耐低温性较好，有较低的Tg(-40～60℃)，Tg与POM的相对分子质量有关。POM稳定性差。均聚甲醛端基中含有不稳定的―OH结构，POM的Td(235～240℃)较低，当温度高于270℃时—C—O—键将断裂，引起大分子热分解。甲醛在高温有氧时会被氧化成甲酸，而甲酸对POM的降解反应有自动加速催化作用，因此常在均聚甲醛树脂中加入热稳定剂、抗氧剂、甲醛吸收剂等以满足成型加工的需要。共聚甲醛主链上引进少量—C—C—键，它可阻止POM分子链的氧化降解，提高其热稳定性，但共聚甲醛大分子的规整程度比均聚甲醛低，结晶性降低，使共聚甲醛的其它性能不如均聚甲醛，POM易燃，氧指数为塑料中最小，离火继续燃烧，火焰上黄下蓝，有熔滴，热分解气体有甲醛鱼腥味。共聚甲醛的耐热老化性能比均聚甲醛要好，这是因为在共聚甲醛的分子结构中，除-C-O-键之外还有部分-C-C-键，而-C-C-键较-C-O-键稳定，在发生降解的过程中，-C-C-键可能成为终止点。3结构与电学性能尽管POM分子链中-C-O-键有一定极性，但由于高密度和高结晶度束缚了偶极矩的运动，从而使其仍具有良好的电绝缘性能和介电性能。POM的电性能不随温度而变化，即使在水中浸泡或者在很高的湿度下，仍保持良好的耐电弧性能。所以，温度和湿度对介电常数、介电损耗因数和体积电阻率影响不大，POM的电参数受湿度的影响比聚酰胺小。但微量杂质含量对体积电阻率造成极大影响。高频电性能不是很好。4结构与化学性能POM是弱极性高结晶型聚合物，内聚能密度高、溶解度参数大，此基本结构决定其没有常温溶剂，室温下耐化学药品性非常好，特别是对有机溶剂(如烃类、醇类、酮类、酯类、苯类等)和油脂类，即使在较高温度下，经长达半年以上浸泡，仍能保持较好的机械强度，其质量变化率一般均在5%以下。在POM树脂熔点以下，除个别物质，如全氟丙酮能形成极稀溶液外，几乎找不到任何溶剂。POM能耐醛、酯、醚、烃、弱酸、弱碱等，但在高温下不耐强酸和氧化剂，也不耐酚类、有机卤化物和强极性有机溶剂，会发生应力开裂。在熔点以上，醇类能和熔融的树脂形成溶液。共聚甲醛能耐强碱，均聚甲醛只能耐弱酸。紫外线对POM能引起降解，加入少量炭黑或紫外线吸收剂可提高POM的耐候性。POM易于着色，与多种颜料能较好的相容。POM的吸水性很小，一般是0.22～0.25%，因而制品成型后的尺寸稳定好。5吸水性6成型性能POM的加工流动性好，熔融状态下为非牛顿型流体，熔体粘度受温度影响不大，但受剪切速率影响较大。成型制品表面光泽好，属易加工的大品种。7性能不足之处⑴相对密度较大，不耐酸、不透明；韧性低，对缺口敏感。⑵成型收缩率大，一般为1.5～3.5%。⑶加工温度范围窄：熔点为175℃(均聚)或165℃(共聚)，温度大于190℃就开始降解。⑷热降解在较高温度下相当迅速。氧的存在还可能导致热氧降解反应发生。四、POM的改性合金化(Alloying)、共混(Blending)和复合材料化(Composite)，是对现有聚合物进行改性，实现高性能化的三大典型工艺。改性研究主要集中在以下几个方面：(1)采用GF、CF等增强POM，使其强度成倍增加。(2)与弹性体共混，↗其耐冲击性能，改善POM的低温韧性(3)添加阻燃剂共混，↗其阻燃性能。(4)添加耐磨剂，制备高耐磨润滑POM。(5)与其它聚合物共混，制备高性能POM合金。(6)与各种热稳定剂、紫外光吸收剂共混，↗其耐老化性能。(7)与各种抗静电剂共混，制备抗静电或导电POM，使其具有一定的导电功能。五、POM的成型加工方式及工艺POM一般用热塑性塑料的成型方法进行加工，如注塑、挤出、吹塑、喷涂等。主要采用螺杆式注塑的加工方式。加工工艺方面应着重于以下几个控制参数的设定：注塑温度、注塑压力、注塑速度、模具温度、保压时间、成品退火处理等。尽量减少制品缺陷的产生，提高制品质量。六、POM的应用POM综合性能优异，尤其是它的耐磨性、耐化学药品性和耐疲劳性突出，因此获得了广泛的应用。1.汽车工业POM的主要应用领域，可制造汽化器部件、输油管、泵、动力阀、轴承、万向节轴承、齿轮、曲柄、手柄、把手、仪表板、轴套、护罩、汽车升降窗装置和汽车上的电器开关、安全装置等。衬套轴套浮子拉手卡座汽车温度传感器温度开关精密齿轮2.机械制造业适合于作齿轮、链条、驱动轴、轴承、阀杆螺母、叶轮、滚轮、凸轮以及各种机械结构件、电动工具外壳手柄、开关等。不漏电、强度高，而且抗震。改性POM链片阀杆材料连接螺栓档圈活塞导向环3.电子电器和仪表行业用于制造各种接头、接插元件、开关、按钮、继电器、洗衣机的涡轮、动力轮，家用电器、电话、收录机、VCD、录像机、微波炉的各种零部件，转动杆，滑动部件，精密仪器的支撑架、罩体、摩擦垫板，钟表、照相机、传真机等的机芯和精密零部件，打印机、激光复印机的齿轮分离爪等关键部件。垫片支撑环接插元件CD播放机的底部材料电器外壳4.兵器和军工制作迫击炮的弹带，步枪的击发机，坦克和装甲车的各种机械部件、仪表部件和转动、往复耐磨密封件等。5.水暖建材业制作水龙带喷射嘴、热水喷头、门窗零件、滑轮等。滑轮美式窗帘轨道附件暖气阀5.轻工行业主要用于圆珠笔和活动笔零件、化妆品气压喷嘴、一次性打火机壳、煤气减压阀、拉链、饼干模具等。6.纺织行业2分析均聚和共聚聚甲醛分子结构组成与其性能的差异。CO均聚甲醛的大分子是由键连续构成的，而共聚甲醛则在若干键主链上分布有少量的键，而较键稳定，在发生降解的过程中，键可能成为终止点，所以，共聚甲醛的耐热稳定性和耐化学稳定性好，成型加工温度范围更宽；而均聚甲醛的密度和力学强度更高。COCCCCCOCOCC