原子物理学ch5-新

多电子原子：泡利原理第五章内容：1、氦的光谱和能级2、两个电子的耦合3、泡利不相容原理4、元素周期表重点：两个电子的耦合；泡利不相容原理通过前几章的学习，我们已经知道了单电子和具有一个价电子的原子光谱及其规律，同时对形成光谱的能级作了比较详细的研究。弄清了光谱精细结构以及能级双层结构的根本原因—电子的自旋。并且我们知道：碱金属原子的原子模型可以描述为：原子实+一个价电子复习H原子：2nRTn2nRhcEn类H离子：22nRZTn22nRhcZEn碱金属原子：2)(lnRTnl2)(lnRhcEnl这个价电子在原子中所处的状态n,l,j,Mj决定了碱金属的原子态n2S+1Lj，而价电子在不同能级间的跃迁，便形成了碱金属原子的光谱。可见，价电子在碱金属原子中起了十分重要的作用，多电子原子是指最外层有不止一个价电子，换句话说，舞台上不是一个演员唱独角戏，而是许多演员共演一台戏，那么这时情形如何，原子的能级和光谱是什么样的呢？这正是本章所要研究的问题。它几乎演了一场独角戏。一、光谱分成主线系、第一辅线系、第二辅线系等，每个线系有两套谱线。二、能级He原子的能级也分为两套，一套是单层的，一套是三层的。§24氦的光谱和能级n单一态三重态氦原子能级图v=mS-nP我们知道碱金属原子的光谱分为四个线系：主线系：锐线系：v=mP-nSv=mP-nDv=mD-nF漫线系：基线系：实验表明，氦原子的光谱也是由这些线系构成的，与碱金属原子光谱不同的是：氦原子光谱的上述四个线系都出现双份，即两个主线系，两个锐线系等。1．谱线的特点实验中发现这两套谱线的结构有明显的差异，一套谱线由单线构成，另一套谱线却十分复杂。具体情况是：光谱：单线多线四个线系均由单谱线构成，主、锐线系由三条谱线构成漫、基线系由六条谱线构成什么原因使得氦原子的光谱分为两套谱线呢？我们知道，原子光谱是原子在不同能级间跃迁产生的；根据氦光谱的上述特点，不难推测，其能级也分为单层结构:三层结构:1S,1P,1D,1F—仲氦2．能级和能级图两套：这两套能级之间没有相互跃迁，它们各自内部的跃迁便产生了两套独立的光谱。早先人们以为有两种氦，把具有复杂结构的氦称为正氦，而产生单线光谱的称为仲氦；现在认识到只有一种氦，只是能级结构分为两套。3S,3P,3D,3F—正氦1．单层能级之间跃迁产生一组谱线主线系：11011~PnS2n第一辅线系：21112~DnP3n第二辅线系：01112~SnP3n基线系：31213~FnD4n2．三层能级之间的跃迁产生一组复杂结构的谱线2,1,03132~PnS2n3,2,13232,131313032~2~2~DnPDnPDnP3n132,1,032~SnP3n4,3,23333,232323133~3~3~FnDFnDFnD4n主线系：三个成分第一辅线系：六个成分第二辅线系：三个成分基线系：六个成分4）1s2s1S0和1s2s3S1是氦的两个亚稳态；（不能跃迁到更低能级的状态称为亚稳态，当原子处在亚稳态时，必须将其激发到更高能级，方可脱离此态回到基态）2）状态1s1s3S1不存在，且基态1s1s1S0和第一激发态1s2s3S1之间能差很大；19.77eV，电离能24.58eV(元素中最大)3）所有的3S1态都是单层的；1）能级分为两套，两套能级之间不产生跃迁；氦的基态是1s1s1S0；3．能级和能级图的特点由上图可知：凡电子组态相同的，三重态的能级总低于单一态中相应的能级。的光谱都与氦有相同的线系结构。5）一种电子态对应于多种原子态。不仅氦的能级和光谱有上述特点，人们发现，元素周期表中第二族元素：Be(4)、Mg(12)、Ca(20)、Zn(30)、Sr(38)、Cd(48)、Ba(56)、Hg(80)、Ra(88)原子实+2个价电子。由此可见，能级和光谱的形成都是二个价电子各种相互作用引起的。即He：Z=2Be：Z=4=212+2Mg：Z=12=2(12+22)+2Ca：Z=20=2(12+22+22)+2Sr：Z=38=2(12+22+32+22)+2Ba：Z=56=2(12+22+32+32+22)+2Ra：Z=88=2(12+22+32+42+32+22)+2（1）电子组态§25两个电子的耦合定义：两个价电子处在各种状态的组合，称电子组态。比如，氦的两个电子都在1s态，那么氦的电子组态是1s1s；一个电子在1s，另一个到2s、2p、3s、3d、…，构成激发态的电子组态。•电子组态与能级的对应电子组态一般表示为n1l1n2l2；组态的主量子数和角量子数不同，会引起能量的差异，比如1s1s与1s2s对应的能量不同；1s2s与1s2p对应的能量也不同。一般来说，主量子数n不同，引起的能量差异会更大，主量子数相同，角量子数l不同，引起的能量差异相对较小一些。同一电子组态可以有多种不同的能量，即一种电子组态可以与多种原子态相对应。我们知道，一种原子态和能级图上一个实实在在的能级相对应。-2-1012mln=3l210n=210n=10图25-1对应于不同n和l可能的状态对碱金属原子，如果不考虑自旋，则电子态和原子态是一一对应的，通常用nl表示电子态，也表示原子态；如果考虑自旋，则由于电子的自旋轨道耦合，使得一种电子态nl（即原子态）可以对应于两种原子态n2Lj1,n2Lj2;在氦的第二族元素中，考虑自旋后，在一种电子组态n1l1n2l2中，两个价电子分别有各自的轨道和自旋运动，因此存在着多种相互作用，使得系统具有的能量可以有许多不同的可能值。而每一种能量的可能值都与一种原子态，即一个能级相对应。我们说，这些原子态便是该电子组态可能的原子态。(2)电子组态构成原子态的途径2121SSLLJ四种运动之间有六种相互作用：),(211ssG),(212llG),(113slG),(224slG),(215slG),(126slG),(126slG),(215slG一般来说，、比较弱，可以忽略。21SSS21LLLSLJL-S耦合当、、时，),(211ssG),(212llG),(113slG),(224slGJLSlllsss),())((321321可记为1、L-S耦合21SSS21LLLSLJ2)1(111hssS2)1(222hssS2)1(hssS,01s2)1(111hllL2)1(222hllL21lll121ll21ll当时，共个21ll122l21ll121l当时，共个2)1(hjjJslj1slslsl12s…………1)总自旋，总轨道和总角动量的计算总自旋：其中:且故总自旋的可能值为:其中:故:S=S1+S2S1=s1(s1+1)S2=s2(s2+1)S=s(s+1)121()21()2ss121212,1,1,0Sssssss2,0,SL1=l1(l1+1),L2=l2(l2+1)其中:l=l1+l2,l1+l2-1,l1-l2L=l(l+1)L=L1+L2总轨道2)原子态及其状态符号上面我们得到了整个原子的各种角动量(L,S,J)；从而得到各种不同的原子态，我们可以一般性地把原子态表示为:211122()sjnlnlL1212120,1,1,,1,sllllllljlslsls其中:分别是两个价电子的主量子数和角量子数2211,;,lnln1011011lm2lmlm100012-2-1-1即l=0的投影即l=1的投影即l=2的投影角动量耦合的演示111SLJ222SLJ21JJJ2)1(111hjjJJ2=j2(j2+1)h2p2)1(hjjJ21jjj121jj21jj2、j-j耦合当、、时，),(211ssG),(212llG),(113slG),(224slG电子的S-L耦合作用较强，不同电子之间的耦合作用比较弱，j-j耦合可以记为:……Jjjjlslsls)())()((321332211其中设则共有个j一般来说，有j的个数为最后的原子态表示为：再由得J=J1+J2J=j(j+1)j=j1+j2,j1+j2-1,j1-j212jj12122()()121jjjjj122min,1jj1,2()jjj其中(1)(1)(1)iiiiiiiiisssllljjj(i=1,2)(Ji=Li+Si)11,22iiijll（当时，只有前一项）0l设两个价电子的轨道和自旋运动分别是2211,;,slsl例：利用j-j耦合，求3p4d态的原子态。解：11l211s23,211j22l212s25,232j1,2)23,21(2,3)25,21(0,1,2,3)23,23(1,2,3,4)25,23(jjj),(21（1）元素周期表中，有些原子取耦合方式，而另一些原子取耦合方式，还有的原子介于两者之间；（2）同一电子组态，在耦合和耦合中，形成的原子态数目是相同的。L-SJ-JL-SJ-J3、耦合和耦合的关系L-SJ-J仍有12个态，且j值相同。一般的原子态表示为：碳族元素从LS耦合到jj耦合的次序由元素组态的能级实际情况可判断原子态属哪种耦合。jj耦合一般出现在某些高激发态和较重的原子中。(3)选择定则L-S耦合的辐射跃迁选择定则：0S1,0L除外）00(1,0ΔJ'JJj-j耦合的辐射跃迁选择定则：1,0j除外）00(1,0ΔJ'JJ•同时要求跃迁只能发生在不同宇称的状态间。即不改变自旋状态•同时要求跃迁只能发生在不同宇称的状态间。(电偶极辐射跃迁)初末态宇称相反初末、态几个电子的l量子数相加所得的数值奇偶性相反。He原子能级的形成在两个价电子的情形下，对于给定的l，由于s的不同，有四个j,而l的不同，也有一组j，l的个数取决于l1l2；可见，一种电子组态可以与多重原子态相对应。此外，由于s有两个取值：s=0和s=1，所以2s+1=1,3;分别对应于单层能级和三层能级；这就是氦的能级和光谱分为两套的原因。△S=0—直接决定了氦的两套能级之间不可能发生相互跃迁。氦原子之间可以通过相互碰撞来交换能量—这不必服从选择规则，故正常的氦气是“正氦”与“仲氦”的混合。由电子组态到原子态1.sp组态：L-S耦合：1,0,212121llss1;1,0LS当S=0时，J=L=1，是单一态原子态：11P当S=1时，J=2,1,0，是三重态原子态：031323P,P,P共4个j-j耦合：21,23;2121jj,01;1,2J011221,21,21,21,23,21,23,21或：——共4个结论：不同的耦合方式所决定的状态数目是一样的，即原子态的数目完全由电子的组态所决定。2.ss组态：01S——对应于两电子的自旋反平行13S——对应于两电子的自旋平行3.pp组态：211101D,P,S——单一态3,2,132,1,0313D,P,S——三重态可发现：对于两个电子的组态，合成后的状态总是分为两大类：一类为三重态，对应于自旋平行；一类为单一态(独态)，对应于自旋反平行。（这就是为什么我们在氦光谱中观察到两套结构的原因）从电子组态合成各种状态时，我们唯一的依据只是角动量耦合的几何特性。§26泡利不相容原理我们知道，电子在原子核外是在不同轨道上按一定规律排布的，从而形成了元素周期表。中学阶段我们就知道，某一轨道上能够容纳的最多电子数为2n2，为什么这样呢？1925年，奥地利物理学家Pauli提出了不相容原理，回答了上述问题。揭示了微观粒子遵从的一个重要规律。He原子的基态电