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123456医用硅橡胶发展史医用硅橡胶定义及分类医用硅橡胶的特性医用硅橡胶的合成及配合加工医用硅橡胶的临床应用医用硅橡胶的发展方向一、用硅橡胶的发展史:1、国外开发应用较早硅橡胶的医用特性发现于1945年20世纪60年代，开始用作人体植入材料。不仅使成千上万的患者获得了新生，而且也为其他医用制品的开发起到了很大的促进作用。人造心脏起搏器20世纪60-70年代，国外已有许多医用硅橡胶制品投了临床应用，如：硅橡胶指关节、气管插管、乳房等2、国内近年进展快我国对医用硅橡胶制品的研发和应用始于20世纪60年代。20世纪70年代后进行了大量的基础研究及产品试制工作。近几十年来，硅橡胶作为生物适应性材料的研究已取得了很大的进展，并且有许多功能化、系列化的医用硅橡胶制品投入了临床应用。半月形人工下颌医用硅胶引流管医用导管人工呼吸器呼吸机球囊第一代喉罩第二代喉罩第三代喉罩第一、二代喉罩优点：（1）使用简单（2）放置成功率高（3）通气可靠；（4）避免咽喉及气管粘膜损伤；（5）刺激小缺点：与呼吸道密封不完全，口腔分泌物增加，易移位，无法有效隔离呼吸道和消化道，可引起胃胀气，严重时并发返流或误吸第三代喉罩：（1）主管呈90度弯曲，有通气管和引流管的设计，引流管可插入胃管引流胃液，防止胃胀气和返流误吸；（2）双气囊设计，通气罩与咽喉部解剖更匹配，密封性更好；（3）喉罩远端位于食管开口，固定好，不易移位第一代喉罩第二代喉罩第三代喉罩第一代喉罩第二代喉罩第三代喉罩二、定义及分类定义及基本结构1硅橡胶分类2常见硅橡胶介绍3•1、定义•硅橡胶为一特种合成橡胶，它是由二甲基硅氧烷单体及其它有机硅单体，在酸或碱性催化剂作用下聚合成的一类线型高聚合物，经过混炼、硫化，可以相互交联成为橡胶弹性体。•表示通式：•其基本结构链节为：•基本化学结构式为:硅橡胶的基本结构特点：由于其结构对称性,分子主链呈螺旋状，使硅氧单键的极性相互抵消,且侧链的R一般都是低极性或非极性基团,所以整个大分子极性很低,使硅橡胶表现出疏水性、耐氧化以及抗老化性。此外,主链中SiRO键和侧链中的RSi键的极性都近似于离子键,在正常使用温度(250°C以下)不发生裂解、氧化等反应,故又具有优异的耐热性,可用作医疗器械、人造脏器和药物缓释体系,对人体有良好的生物相容性。正因为硅橡胶具有以上的特点,从而成为典型的医用高分子材料获得广泛的应用。(1)按取代基R’的不同，硅橡胶主要分为如下几种：硅橡胶二甲基硅橡胶（R、R’为甲基）甲基乙烯基硅橡胶（部分R’为乙烯基）苯基硅橡胶（部分R’为苯基）氟硅硅橡胶（部分R’氟烷基）腈基硅橡胶（部分R’为腈烷基）2、硅橡胶的分类：(2)按硫化温度分类：可分为高温硫化硅橡胶和室温硫化硅橡胶（又称液体硅橡胶），每种硫化方式因所用硫化剂不同还可再分，如：硅橡胶又按不同特性分成下列几类：a.通用型：采用乙烯基硅橡胶与补强剂等组成，硫化机物理机械性能属于中等强度，拉伸强度4.9～6.9MPa（5～7kgl/cm2），伸长率为：200～300%，是用量最多，通用性最大的一类胶料。b.高强度型（高抗撕）：采用乙烯基硅橡胶或者低苯硅橡胶，以比表面积较高的气相白炭黑或者经过改性处理的白炭黑做补强剂，并加入适宜的加工助剂和特殊添加剂等综合性配合改进措施，改进交联结构（产生集中交联），提高撕裂强度，这种胶料的拉伸强度为7.8～9.81MPA（80～100kgl/cm2），扯断伸长率为500%～1000%，撕裂强度29.4～49KN/m。c.耐高温型：采用乙烯基硅橡胶或低苯基硅橡胶，补强剂的类型和耐热添加剂经适当选择，可制的300～350℃的高温硅橡胶。d.低温型：主要采用低苯基硅橡胶，脆性温度可达-120℃，在-90℃时不丧失弹性。e.低压缩永久变形型：采用乙烯基硅橡胶，以乙烯基专用的有机过氧化物做硫化剂。当压缩率为30%时，在150℃下压缩24～72小时后的压缩永久变形为7.0～15%（普通硅橡胶为20～30%）f.电线、电缆型：主要采用乙烯基硅橡胶，选用电绝缘性良好的气相白炭黑做为补强剂，具有良好的压出工艺性能。g.耐油耐溶剂型：主要采用氨硅橡胶，一般采用通用型和高强度型两种。h.免二段硫化型：采用乙烯基含量较高的乙烯基硅橡胶，通过控制生胶和配合剂的PH值，加入特殊添加剂制的。（橡胶工业手册P544）。i.海绵硅橡胶：在乙烯基硅橡胶种加入亚硝基化合物、偶氮和重氮化合物等有机发泡剂，可制的发孔均匀的海绵。二甲基硅橡胶简称甲基硅橡胶，是硅橡胶中最老的品种，在-60℃～250℃温度范围内能保持良好的弹性。由于硫化活性低，工艺性能差，壁厚制品在二次硫化时易发泡，高温压缩变形大等缺点,目前除少量用于织物涂覆外，已被甲基乙烯基硅橡胶取代。•分子结构式如下：CH3(Si—O)nCH3◆二甲基硅橡胶3、常见硅橡胶介绍甲基乙烯基硅橡胶简称乙烯基硅橡胶，是由二甲基硅氧烷与少量乙烯基烷共聚而成，乙烯基含量在0.1～0.3mol%。分子结构式如下：CH3CH3（SiO)m(SiO)nCH3CH3CH=CH2m=5000～10000n=10～20使用温度：-70℃～300℃◆甲基乙烯基硅橡胶特性：•少量不饱和乙烯基的引入使它的硫化工艺及成品性能，特别是耐热老化性和高温抗压缩变形有很大改进。•甲基乙烯基硅氧烷的含量对硫化作用和硫化胶的耐热性有很大影响，含量少则不显著，含量过大（0.5mol%）会降低硫化胶的耐热性。•应用在硅橡胶生产中，甲基乙烯基硅橡胶是产量最大，应用最广的，除大量应用的通用型胶料外，各种专用性硅橡胶和具有加工特性的也都以它为基础进行加工配合，如高强度硅橡胶、低压缩永久变形硅橡胶，导电硅橡胶，导热硅橡胶以及简便操作不用二次硫化的硅橡胶、颗粒硅橡胶等。•甲基乙烯基苯基硅橡胶简称苯基硅橡胶，它是在乙烯基硅橡胶的分子链中引入二苯基硅氧烷链节（或甲基苯基硅氧烷链节）而制成的，通过引入大体积的苯基来破坏二甲基硅氧烷结构的规整性，降低聚合物的结晶温度和玻璃化温度。•苯基硅橡胶的分类：按苯基含量分为：低苯基硅橡胶、中苯基硅橡胶、高苯基硅橡胶。低苯基硅橡胶：苯基含量5～15mol%，耐低温中苯基硅橡胶：苯基含量15～25mol%，耐腐蚀高苯基硅橡胶：苯基含量30～50mol%，耐辐射◆甲基乙烯基苯基硅橡胶（最好的耐低温硅橡胶）分子结构式如下：CH3C6H5CH3（SiO)m（SiO)n（SiO)pCH3C6H5CH=CH2其中C6H5为苯基，苯基的引入破坏了二甲基硅氧烷结构的规整性，降低聚合物的结晶温度和玻璃化温度，因此苯基硅橡胶有良好的耐低温性能。甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶简称氟硅胶，它是在乙烯基硅橡胶（乙烯基含量一般为0.3mol%）的分子链中引入氟代烷基（一般为三氟丙基）。◆甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶（良好的耐油性能）分子结构式：CH3CH3(SiO)m(SiO)nCH2CH2CF3CH=CH2使用温度范围：-50℃～250℃耐油、耐溶剂特点：具有良好的耐油性能，比乙烯基硅橡胶好的多；具有良好的耐溶剂性能，比乙烯基硅橡胶好的多，例如它对脂肪族、芳香族和氯化烃类溶剂、石油基的各种燃料油（1#油、3#油….）、润滑油、液压油以及某些合成油（二脂类润滑油、硅酸脂类液压油）在常温和高温下稳定性良好。耐温性能比乙烯基硅橡胶要差一些，工作温度范围：-50℃～250℃•1.物理机械性能•由于硅橡胶结构特征的优势，使其在一定时间范围，在一定温度区域内具备保持良好稳定性的能力。比起其它合成对应物，硅橡胶可以达到承受超温度范围-101-316℃并保持其应力应变性能的作用。三、医用硅橡胶的特性总体物理性能指标硬度范围10-90拉伸强度/MPa高至9.65伸长率/%100-1200撕裂强度(DkB)/(kN·m-1)最大122巴肖氏弹性10-70压缩永久变形与其它弹性体不在同一水平线温度范围/℃-101-316硅橡胶的一般物理性能•2.耐热性：一般硅橡胶可在200℃下长期工作，不同•温度下的使用寿命见表1：表2硅橡胶的估算使用寿命使用温度/℃使用寿命9040年12110-20年1505-10年2002-5年2503个月3152周•3.耐寒性•通用型硅橡胶的脆性温度为-60℃(一般有机硅橡•胶在-50℃变脆)，而含7.5克分子％苯基硅橡胶在-112℃下仍有弹性.•4.生物性能•硅橡胶具有优良的生物性能：无毒、生理惰性、耐生物老化，对人体组织反应极小，植入人体组织后不会引起异物反应，对周围组织不发生炎症。具有优良的生物可接受性，不致癌，使用温度范围宽可高温灭菌。聚氯乙烯与硅橡胶制品的安全性比较见表3。从表3中可以看出硅橡胶安全性要好于PVC,但也存在机械强度偏低、容易吸尘的最大不足。硅橡胶是一种高活性吸附材料，属非晶态物质，不溶于水和任何溶剂，无毒无味，化学性质稳定，除强碱、氢氟酸外不与任何物质发生反应。各种型号的硅胶因其制造方法不同而形成不同的微孔结构。硅胶的化学组份和物理结构，决定了它具有许多其他同类材料难以取代得特点：吸附性能高、热稳定性好、化学性质稳定、有较高的机械强度等。2、硅橡胶的化学性能硅橡胶具有优异的生理特性、无毒、无味、生物性相容性好，植入体内无不良影响，耐生物老化，耐高低温、透气性良好，并且具有良好的力学性能等，符合医用高分子材料的要求。此外，硅橡胶与其他高分子材料相比，具有更好的氧及二氧化碳的透过性能，这对于要求气体透过性很高的薄膜型人造肺、隐形眼镜等医疗应用方面十分重要。在医用高分子制品中，它的应用是最广泛的，可用于人工器官、外科矫形制品及体内植入物；此外，还可用于皮下埋植用于药物的缓释制剂。硅橡胶合成的简要过程是：砂石或二氧化硅还原为单体硅→于300°C温度下，以铜作催化剂，硅与甲基氯化物相互作用→形成甲基氯化硅的混合物(一元、二元或三元)→通过蒸馏分离出二甲基氯化硅→二甲基氯化硅水解成硅烷又迅速合成为线型或环型硅氧烷→线型硅氧烷在氢氧化钾(KOH)的帮助下，形成四元双甲基环状体(D4)→在KOH存在下，D4聚合，链终止导致过程的完成。1、硅橡胶的合成四.硅橡胶的合成及配合加工2、硅橡胶的配合•一个典型配方一般含有5-12种配合剂。•右表展示了一个典型的硅橡胶配方。准确的说，可以根据预想结果在硅橡胶中加入任何物质，而聚合物本身变化的因素包括：乙烯基、甲基和苯基的百分比，可塑性或分子量，挥发含量，聚合方法和支化配合剂百分比/%硅橡胶100气相法或沉淀法白炭黑(二氧化硅)2-5石英或CaCO325-100填充剂0.5-2.0热稳定剂0.8-2.0过氧化物0.8-1.4酸受体或耐油配合剂2.0-6.0保证生胶强度和搁置寿命的过程酸0.3-2.0•对有机物来讲，采用配合技术来提高性能相当普遍。如利用增强剂如气相法白炭黑来提高强度。沉淀法白炭黑在经济性和增加选择性方面具有优势，但其应用也决定了加工方法。而石英和碳酸钙、粘土在一定条件下可以增强，产品的经济性更加突出。但也会出现模压困难的情况。酸受体可使产品不需要预硫化而提高其压缩永久变形和稳定性。其它配合剂可增加对诸如热稳定性、介电强度、传导率及粘合等特性的影响。以上配合简化为过氧化物与非多种成分硫/硫化体系的硫化•硅橡胶按硫化机理可分为三大类：有机过氧化物引发的自由基交联型、缩聚反应型、加成反应型。•配合剂主要包括：补强剂、硫化剂及某些特殊的助剂，一般需要5～6个组分即可组成实用配方。3、配方设计注意点（1）硅橡胶是饱和度高的生胶，通常不用硫磺硫化，采用热硫化，热硫化采用有机过氧化物做硫化剂，因此，生胶中不得含有能与过氧化物分解产物发生作用的活性物质（如槽法炭黑、某些有机促进剂和防老剂等），否则会影响硫化。（2）硅胶制品一般在高温下使用，其配合剂应在高温下保持稳定，为此通常选用无机氧化物做补强剂。（3）硅橡胶在微量的酸碱等极性化学试剂的作用下易引起硅氧烷的裂解和重排，导致硅橡胶耐热性降低。所以选用配合剂时必须考虑它的酸碱性，同时还应考虑过氧化物裂解产物的酸碱性，以免影响硫化胶的性能。（硅橡胶为非极性橡胶）4、生胶的选择对于使用温度要求一般(-70