第三章 化学反应动力学基础

第三章化学反应动力学基础§3.1化学反应速率的概念§3.2浓度对反应速率的影响—速率方程式§3.3温度对反应速率的影响—Arrhenius方程式§3.4反应速率理论和反应机理简介§3.5催化剂和催化作用3.1.1化学反应的转化速率3.1.2定容反应的反应速率如果体积不变时01BttcttntddddBBtctVnVddddBBBB§3.1化学反应速率对于一般的化学反应：aA+bByY+zZtzctyctbctacddddddddZYBAtpdd1BB对于定容的气相反应3.1.3平均速率与瞬时速率0limtt/s00.0000.2003001.150.1806002.180.1619003.110.14412003.950.13018005.360.10424006.50.08430007.420.06842008.750.04454009.620.028660010.170.018780010.530.01211.20.0000mL/O2STPV152Lmol/ONc11sLmol/51029.751046.651080.551021.551069.451079.351004.351003.151044.251059.1gOCClO2NCClO2N2425244的分解速率中524οONmLCCl00.5C,403.2.1化学反应速率方程式t/st/s018003002400600300090042001200540015/ON:2sc41065.341060.341062.341061.341059.315/ON:2sc41069.341062.341064.341068.341061.340℃，CCl4中N2O5分解反应的υ：c(N2O5)§3.2浓度对反应速率的影响—速率方程式对于一般的化学反应α,β---反应级数k---反应速率系数零级反应mol·L-1·s-1一级反应s-1二级反应(mol·L-1)-1·s-1ZYBAzyba可见)ON(52kc（通过实验确定其值）BAcck化学计量方程式速率方程反应级数计量数21+11+11+12+12+12+12+21+11+31+1+25+1+6--282IOSckc)(ONO2ckc22HNO2ckc22NOck2-3-HBrOBrcckcgCOgNOgCOgNO2500K2gHI2gIgH22gNO2gOgNO222aqIaqSO2aqI3aqOS324282aqO3Haq3Braq6HaqBrOaqBr2235gOHgNg2Hg2NO22222HcIkcc3.2.2速率方程的确定—初始速率法研究反应:的速率方程gOH2gNgH2gNO222k10732试验编号10.00600.001020.00600.002030.00600.004040.00300.004050.00150.0040)Lmol/(H12c)Lmol/(NO1-c)sLmol/(117109.76102.35103.16104.66102.3可知:()[]()22HNO=cck3.2.3浓度与时间的定量关系N2O5在CCl4中的分解速率方程为：)ON()ON(5252kcr,)ON(d)ON(d5252kctctkccd)ON()ON(d5252tcctkcct05252d)O(N)ON(d0ktcct)ON()ON(ln52052一级反应）通式：()A()A(ln0ktcct)A(ln)A(ln0cktct又：lnc-t关系应为直线-4.5-3.5-2.5-1.502000400060008000t/sln{c(N2O5)}半衰期：当反应物A的转化率为50%时所需的反应时间称为半衰期，用表示。2/1t对于一级反应,其半衰期为：,ln//21021ktcctln,2102/1cct因则2121/lnktlnkkt693.02ln2/1ln零级、：一级、二级反应的速率方程总结反应级数反应速率方程积分速率方程对t的图是直线直线斜率T0-k1-k2k21kr)A(kcr2)]A([ckr)A(1)A(10cktct)A()A(0cktct)A(ln)A(ln0cktct)A(tc)A(lntc)A(1tckc2)A(0k693.0)A(10kc*t1/2*仅适用于只有一种反应物的二级反应。k与温度有关,T增大,一般k也增大,但k~T不是线性关系。反应速率方程BAcck影响反应速率的因素有两个:k和Bc3.3.1Arrhenius方程式§3.3温度对反应速率的影响—Arrhenius方程T/K293.15-10.659298.15-9.967303.15-9.280308.15-8.612313.15-7.924318.15-7.371410235.0410469.0410933.041082.141062.341029.631041.331035.331030.331025.331019.331014.31/skT/1kln值不同温度下的k(g)O)(CClON)(CClO2N2442452k-t关系图k-t图lnk-1/t图Arrhenius方程由Arrhenius方程可定义:)/exp(a0RTEkkRTEkka0lnln即显然为直线关系，直线的斜率为，直线的截距为。Tk1~lnREa0klnaE2adlndRTETkTkRTEdlnd2a则3.3.2Arrhenius方程的应用1.已知,11kT,22kT求2.求出后可以推知时的aEaE3T3k活化能的数量级在多数为与具有相同的量纲,对反应级数不同的反应,其单位不同。k1molkJ400~401molkJ250~600k211211TTREkkaln由Ea计算反应速率系数例题：N2O5(g)2NO2(g)+1/2O2(g)已知：T1=298.15K,k1=0.469×10-4s-1T2=318.15K,k2=6.29×10-4s-1求：Ea及338.15K时的k3。1-121221amolkJ102lnkkTTTTRE解：31a1311lnTTREkk133s1012.6k211212TTTTREkkaln3.3.3Arrhenius方程的进一步分析1处于方程的指数项中,对k有显著影响,在室温下,每增加,k值降低约80%；2温度升高,k增大,一般反应温度每升高k将增大2~10倍；4对不同反应,升高相同温度,Ea.大的反应k增大的倍数多,因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。3对同一反应,升高一定温度,在高温区值增加较少,因此对于原本反应温度不高的反应,可采用升温的方法提高反应速率；1molJ4kC10ο§3.4反应速率理论和反应机理简介•宏观方法:研究反应速率与浓度、温度的关系•微观方法:对宏观实验现象的解释包括碰撞理论和活化络合物理论等3.4.1碰撞理论3.4.2活化络合物理论(过渡态理论)3.4.3活化能与反应速率3.4.4反应机理与元反应3.4.1碰撞理论以气体分子运动论为基础,主要用于气相双分子反应对于反应发生反应的两个基本前提:•发生碰撞的分子应有足够高的能量•碰撞的几何方位要适当)g(O)g(NO)g(NO)g(O223)(ONO)(3ckcNO2与O3反应的示意图3.4.2活化络合物理论(过渡态理论)以量子化学对反应过程中的能量变化的研究为依据,认为从反应物种到生成物种之间存在一个过渡态.对反应：(g)O(g)NONO(g)(g)O223NO+O3NO2+O2ONOOO..\无机化学5版电子教案\2第三章\swf化学反应过程中能量变化曲线3.4.3活化能与反应速率浓度影响——当温度一定，某反应的活化能也一定时,反应系统的活化分子数也一定,浓度增大,活化分子数增多,反应速率增大;温度影响——当浓度一定,温度升高，活化分子数百分数增多,反应速率增加。3.4.4反应机理与元反应反应机理:化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合元反应:由反应物一步生成生成物的反应,没有可用实验方法检测到的中间产物意义:通过实验一旦证实某一有确定反应物和生成物的反应为元反应,就可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式,如gOgNOgOgNO2233ONOckc则为元反应复合反应:由两个或两个以上的反应组合而成的总反应。在复合反应中,可用实验检测到中间产物的存在,但它被后面的一步或几步反应消耗掉(与副反应或副产物不同)如:为由下列两步组成的复合反应gCOgNOgCOgNO25002KTNONONONO322①223CONOCONO②(快)(慢)反应机理的研究是一个十分复杂而艰难的任务，其意义在于：若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物。一般的过程是：采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物,据此推断反应历程，再以实验获得的速率方程验证，一个合理的反应机理应满足：•全部元反应的加和应为化学计量反应方程式•由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致例题一氧化氮被还原为氮气和水:根据光谱学研究提出的反应机理是:依据这一反应机理推断其速率方程式,并确定相关物种的反应级数22ONNO2①(快,平衡)OHONHON22222②OH2NHON2222③(慢)(快))g(OH2)g(N)g(H2)g(NO2222k1k2k1k-1解:按照速率控制步骤(最慢的一步)是中间产物，根据第一步的快速平衡，22ON该反应对NO是二级反应,对是一级反应代入2222HONcck2112222121NOONONNOckkcckck则22112HNOcckkk22HNOcck2H§3.5催化剂与催化作用催化剂:存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质。催化作用的特点：①只能对热力学上可能发生的反应起作用②通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间④只有在特定的条件下催化剂才能表现活性③通过改变催化剂可以改变反应方向催化剂对反应活化能的影响活化能降低使活化反应分子数增加均相催化、多相催化和酶催化•均相催化:催化剂与反应物种在同一相中的催反应lO2HgOaqO2H22I22gCOgNgCOg2NO22RhPd,Pt,•多相催化:催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应•酶催化:以酶为催化剂的反应特点:①高效②高选择性③条件温和