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3结构众所周知，微晶玻璃是由晶相和玻璃相组成的。晶相是多晶结构，晶粒细小，比一般结晶材料的晶体要小得多，一般为0.1～0.5μm，晶体在微晶玻璃中为空间取向分布。在晶体之间残留的玻璃相，玻璃相把数量巨大、粒度细微的晶体结合起来。在晶体含量方面可以从不含晶体的玻璃，逐渐变化到含有90％以上微晶的多晶体。而玻璃相的数量可以从5％变化到50％以上。晶化后残余玻璃相是很稳定的，在一般条件下不会析晶。因此，微晶玻璃是晶体和玻璃体的复合材料，其性能由两者的性质及数量比例决定。由于微晶玻璃的结构来源于原始玻璃的组成、结构、分相、析晶以及玻璃熔体的成核和晶体生长过程，因此，本章首先从玻璃的基础知识开始讨论。3.1玻璃的定义、通性与结构3.1.1玻璃的定义3.1.1.1广义上的定义玻璃是呈现玻璃转变现象的非晶态固体。所谓玻璃转变现象是指当物质由固体加热或由熔体冷却时，在相当于晶态物质熔点绝对温度的1/2～2/3温度附近出现热膨胀、比热容等性能的突变，这一温度称为玻璃转变温度。3.1.1.2狭义上的定义玻璃是一种在凝固时基本不结晶的无机熔融物，即通常所说的无机玻璃，最常见的为硅酸盐玻璃。3.1.2玻璃的通性3.1.2.1各向同性硅酸盐熔体内形成的是相当大的、形状不规则的近程有序、远程无序的离子聚合结构，玻璃态结构类似于硅酸盐熔体结构。因此，玻璃和非晶态的原子排列都是近程有序、远程无序的，结构单元不像晶体那样按定向排列，它们在本质上呈各向同性，例如玻璃态物质各方向的硬度、弹性模量、热膨胀系数、折射率、导电率等都是相同的。因此，玻璃的各向同性是统计均质结构的外在表现。3.1.2.2介稳性玻璃在熔体冷却过程中，黏度急剧增大，质点来不及作有规则排列，释放能量较结晶潜热（凝固热）小，因此，玻璃态物质比相应的结晶态物质含有较大的能量。玻璃不是处于能量最低的稳定状态，而是处于能量的介稳状态，如图3－1所示。3.1.2.3无固定熔点玻璃态物质由固体转变为液体是在一定的温度范围（软化温度范围）内进行的，不同于结晶态物质，它没有固定的熔点。3.1.2.4性质变化的连续性与可逆性玻璃态物质从熔融状态冷却或加热过程中，其物理化学性质产生逐渐和连续的变化，而且是可逆的。图3－2示出典型玻璃形成物葡萄糖的液体、晶体、玻璃体的比容、热膨胀系数、热焓、比热等热力学性质随温度的变化。从曲线可知，熔体冷却为晶体时整个曲线在Tm熔点出现不连续变化，而熔体冷却为玻璃时整个曲线连续变化。从熔融态向固态玻璃的转变在转变温度区间（Tg～Tf）进行。Tg为玻璃转变温度（相当于黏度1012.4Pa·s），Tf为玻璃膨胀软化温度（相当于黏度108～1010Pa·s）。3.1.3玻璃的结构3.1.3.1玻璃结构学说玻璃结构可以分为三种尺度来讨论：①0.2～1nm的尺度或原子排布范围；②3至几百纳米的尺度或亚微米结构范围；③在微米到毫米或其以上的尺度，即在显微组织或宏观结构的范围。玻璃结构是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度以及它们彼此间的结合状态。即通过对玻璃结构的研究，确定玻璃原子在结构中的几何位置，以及维持原子位置的力的性质。该力在整个玻璃结构上给出了相关性。现代玻璃结构理论主要是晶子学说和无规则网络学说。⑴晶子学说兰德尔（Randell）于1930年提出了玻璃结构的微晶学说。因为一些玻璃的衍射花样与同成分的晶体相似，认为玻璃由微晶与无定形物质两部分组成。微晶具有正规的原子排列并与无定形物质间有明显的界限，微晶尺寸为1.0～1.5mm，其含量占80％以上。这就是微晶无序。列别捷夫在研究硅酸盐光学玻璃的退火时，发现玻璃折射率随温度的变化曲线上520℃附近的突变他认为这是石英微晶在520℃的同质异变。即玻璃折射率的急剧变化与内部的结构变化有关，玻璃中存在石英“晶子”，这些“晶子”与石英晶体有类似结构，但又与一般“微晶”不同。它们是尺寸极其微小的、晶格极度变形的有序排列区域。玻璃中的这些晶子分散在无序区域中，从晶子到无序区的过渡是逐步完成的，没有明显的界限，晶子中心部位有序程度最高，离中心愈远，有序程度愈低，不规则程度也愈显著。晶子的数目约占玻璃的10％～15％，晶子大小为1.0～1.5nm，相当于2～4个多面体的有规则排列。图3－3是〔SiO4〕石英晶体结构以及石英玻璃、钠硅酸盐玻璃晶子结构示意图。晶子学说的价值在于它第一次指出玻璃中存在微不均匀物，即玻璃中存在一定的有序区域，这对于玻璃分相、晶化等本质的理解有重要价值。⑵无规则网络学说1932年，查哈里阿森（ZachariasenWH）借助哥德施密特（GoldschmidtVM）的离子结晶化学原则，利用晶体结构阐述玻璃结构，即查氏把离子结晶化学原则和晶体结构知识推演到玻璃态物质，描述了离子－共价键的化合物，如熔融石英、硅酸盐和硼酸盐玻璃。查氏提出〔SiO4〕为硅酸盐玻璃的最小结构单元。玻璃中的这种结构单元或者说键状态与晶态类似，构成连续的三度空间网络，只是〔SiO4〕四面体不像在结晶化合物中那样相互对称均匀地排列，缺乏对称性和周期性的重复。查氏还提出氧化物形成玻璃的四个条件（假定物质的玻璃态和结晶态的能量相近）：⑴一个氧离子不能和两个以上的阳离子结合――氧的配位数不大于2；⑵阳离子周围的氧离子数不应过多（3或4）――氧离子的配位数为3或4；⑶网络中氧配位多面体之间只能共角顶，不能共棱、共面；⑷如果网络是三维的，则网络中每一个氧配位多面体必须至少有三个氧离子与相邻多面体相连，以形成向三度空间发展的无规则网络结构。根据上述条件，B2O3、SiO2、P2O5是很好的玻璃形成体。不符合上述条件的氧化物则为网络改良体，如碱金属、碱土金属氧化物。还有一些阳离子氧化物如BeO、Al2O3\ZrO2等可以部分参加网络结构，称为网络中间体。瓦伦（WarrenBE）在玻璃的X射线衍射光谱领域中的研究成果，使查氏学说获得了一定的实验证明。图3－5是方石英、石英玻璃和硅胶的X射线衍射曲线。综上所述，查氏学说宏观上强调了玻璃中多方面相互间排列的连续性、均匀性和无序性，而晶子学说则强调了不连续性、有序性和微不均匀性。玻璃是连续性、不连续性，均匀性、微不均匀性，无序性、有序性几对矛盾的对立统一体，条件变化，矛盾双方可能相互转化。3.1.3.2玻璃的结构因素玻璃性质的变化规律和玻璃的结构有直接关系，这些因素主要有以下几点。⑴硅氧骨架的结合程度对于硅酸盐系统玻璃，SiO2以各种〔SiO4〕的形式存在（参见表3－1），系统中存在“桥氧”（双键）和“非桥氧”（单键），二者的比例不同，各种玻表3－1〔SiO4〕的不同结构形式SiO2含量（摩尔分数）/％硅氧结构集团、结构类型、名称硅氧四面体表示方法桥氧数YfSi＝Si/OR(氧数)＝O/SiⅠⅡ100〔SiO2〕∞∞∞连续三维空间架状结构（硅石）[SiO4/2]040.5266.7〔Si2O5〕∞∞[SiO2/3+1/1]1－30.42.5连续二维空间层状结构（云母）50〔SiO3〕连续一维空间链状结构（云母）[SiO2/2+2/1]2－[SiO3]2-20.333340〔Si2O7〕组群状结构、双面四面体313211SiO10.2863.533.3〔SiO4〕岛状结构[SiO4/1]4-00.254璃的物理化学性质也相应发生变化。即〔SiO4〕四面体的性质首先与硅氧骨架的结合程度（键合度）有关。结合程度用fSi＝硅原子数/氧原子数或fSi的倒数（氧数）R=氧原子数/硅原子数度量。从表3－1可以看出，随SiO2含量下降，碱金属氧化物含量增加，系统中桥氧数下降，氧数R上升，硅氧骨架连接程度下降，网络结构呈架状→层状→链状→组群状→岛状改变，玻璃性质也发生相应变化。需要指出的是，一类碱金属氧化物含量很高的硅酸盐玻璃，当碱金属氧化物含量大于33.3％时，玻璃的性质就有逆向变化。随着玻璃制备方法的发展，制得了碱金属氧化物含量很高（大于50％）的固态玻璃。这类玻璃具有和一般硅酸盐玻璃不同的特殊性质，我们称为“逆向玻璃”或“逆性玻璃”。目前“逆向玻璃（invertglass）”已发展到其他氧化物玻璃系统，如硼酸盐、磷酸盐等。这些玻璃系统中形成“逆向玻璃”的共同点是网络外体氧化物的含量大于玻璃生成体氧化物，还有的玻璃系统中不含玻璃生成体氧化物，或者只含中间体氧化物，同时含有大量网络外体氧化物。逆向玻璃的离子性成分很高，也有人称为“离子玻璃（ionicglass）”。⑵阳离子的配位状态玻璃中场强大的阳离子（小离子半径和高电荷）所形成的配位多面体是牢固的，当由于各种原因引起配位数改变时，可使玻璃某些性质改变。玻璃物理化学中，目前对阳离子配位数改变较多的有硼效应、铝效应和相应的硼铝效应和铝硼效应等。本节对硼效应作简单介绍。硼效应（硼反常）在硼酸盐或硼硅酸盐玻璃中，当氧化硼与玻璃修饰体氧化物之比达到一定值时，在某些性质变化曲线上出现极值或折点的现象。玻璃性质的突变是由于硼离子的配位状态发生变化而导致玻璃的结构变化。钠硅玻璃中加入氧化硼的钠硼硅酸盐玻璃，由于其硼离子的配位状态变化，性质变化曲线上也出现极值或折点（图3－6）。图3－6还显示出铝效应（aluminumeffect）的情况。⑶离子的极化强度氧离子被中心阳离子Rn+极化，使原子团〔Ron〕中R-O键趋于牢固，使R-O间距减小，甚至键性发生变化，称之为内极化。当同一氧离子受到原子团外的另一阳离子An+的外极化影响时，R-O键的间距反而增加，这种“二次极化”（“反极化”）甚至会引起〔ROn〕原子团的解裂。⑷离子堆积的紧密程度石英玻璃和硅酸盐玻璃中原子间存在大量空穴，大多数硅酸盐有类方石英结构。斯蒂维尔斯（StevelsSM）提出把硅酸盐玻璃分为“正常”（O/Si＞3.9）和“不正常”（O/Si＜3.9）两类玻璃，即用氧离子堆积来描述玻璃结构中离子堆积的紧密程度。3.1.3.3硅酸盐玻璃的结构⑴石英玻璃结构根据大量的实验结果，目前一般都倾向于用无规则网络学说的模型来描述石英玻璃结构，认为石英玻璃结构主要是无序而均匀的。而有序范围大约只有0.7～0.8nm，这样小的有序区，实际上已失去了晶体的意义。石英玻璃样品无明显的小角度衍射，这说明结构是连续的，不像硅胶含有独立的颗粒，因为后者有明显的小角度衍射。X射线衍射（X-RayDiffraction，简称XRD）测定的熔融石英玻璃中Si-O键角的分布（如图3－7所示）。图3－7表明，玻璃的键角分配是比较宽的，大约为120°～180°，中心点大约落在145°角上，键角的分配范围要比结晶态的方石英宽。可是Si-O和O-O的距离在玻璃中与相应的晶体中是一样的。玻璃结构的无序性，主要是由于硅－硅距离（即Si-O-Si键角）的可变性而造成的。X射线衍射分析证明，硅氧四面体〔SiO4〕之间的旋转角度完全是无序分布的。这充分说明在熔融石英玻璃中，硅氧四面体之间不可能以边相连，或以面线相连，而只能以顶角相连。Si-O键是极性共价键，据估计共价性与离子性大约各占50％，因此，硅原子周围四个氧的四面体分布，必须满足共价键的方向性和离子键所要求的阴阳离子的大小比。硅氧四面体〔SiO4〕是熔融石英玻璃和结晶态石英的基本结构单元。硅氧键强相当大（估计为445千焦/克分子）整个硅氧四面体正负电荷重心重合，不带极性。硅氧四面体之间是以角相连形成一种向三度空间发展的架状结构。所有这些都决定了熔融石英玻璃具有黏度大、机械强度高、热膨胀系数小、耐热、介电性能和化学稳定性好等一系列优良性能。因此，一般硅酸盐玻璃中SiO2含量愈大，上述各种性质就愈好。根据X射线衍射分析，证明熔融石英玻璃与方石英具有类似的结构，结构比较开放，内部存在许多空隙（估计空隙直径平均0.24nm）。因此，在高温高压下，熔融石英玻璃具有明显的透气性，这在熔融石英玻璃作为功能材料时，是值得注意的问题。⑵碱硅酸盐玻璃结构如前所述，熔融石英玻璃在结构、性能方面都比较理想。熔融石英玻璃硅氧比值（1：2）与SiO2分子式相同，因此可以把它近似地看成是由硅氧网络形成的独立“大分子”。如果熔融石英玻璃中加入