56水环境化学

四、水中的金属离子形态Mn+水合金属离子M（H2O）xn+多种形态：Fe（OH）2+,Fe（OH）2+Fe2（OH）24+Fe3+中性水体中可以通过平衡常数加以计算H+Fe(OH)2+Fe3+10-48.9如存在固体Fe（OH）3（S）PH=7，则[Fe3+]=9.1╳10-18mol/L代入则可求出[Fe（OH）2+]=4.5╳10-10mol/L[Fe2（OH）24+]=1.02╳10-23mol/L732109.4)(FeHOHFe3324221023.1)(FeHOHFeOHFeHOHFe23333)(1333101.9HFeLmolOHFe/101.8)(142五、气体在水中的溶解性X（g）X（ag）亨利定律[G(ag)]=KH*PG一种气体在液体中的溶解度正比于与液体所接触的该种气体的分压.但如存在化学反应，如：溶解于水中的实际气体的量就大大高于亨利定律表示的量。①氧在水中的溶解度干燥空气中氧气的含量20.95%，在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压及水中含盐量有关P=1.0130╳105Pa，25oC时饱和水中的溶解度计算步骤查表知水在25oC时的蒸汽压为0.03167╳105PaPO2=（1.0130-0.03167）╳105╳0.2095=0.2056╳105Pa代入亨利定律[O2（aq）]=KH·PO2查表知O2的亨利常数KH=1.26╳10-8[mol/（L·Pa）][O2（aq）]=2.6╳10-4mol/L322HCOHOHCO422HSOHOHSO温度影响：Clausius—clapeyron方程溶解度随温度升高而降低：lgC2/C1=[△H/2.303R]（1/T1–1/T2）C1，C2为绝对温度T1和T2时气体在水中的浓度△H:溶解热J/molR:气体常数8.314J/（mol·k）0oC上升至35oC氧在水中的溶解度14.74mg/L降至7.03mg/LO2O2O2O2Claustus&KlaperonEquation：可求不同温度下溶解度复氧作用：空气中氧溶入天然水进行补充或水中氧逸出)11(303.2log2112TTRHSSCO2的溶解度25oC时水中[CO2]可用亨利定律来计算干空气中CO2的含量0.0314%（体积）水在25oC时蒸汽压0.03167╳105PaCO2的亨利定律常数3.34╳10-7mol/（L·Pa）（25oC）PCO2=（1.0130-0.0316）╳105╳3.14╳10-4=30.8Pa（CO2）=3.34╳10-7╳30.8=1.028╳10-5mol/LCO2在水中离解故CO2在水中的溶解度应为[CO2]+[HCO3-]=1.24╳10-5mol/L322HCOHOHCO3HCOH71221045.4KCOHLmolH/1014.21045.410028.16217567.5pH六水生生物代谢、摄取、转化、存贮和释放自养生物Autotrophicorganisms水生生态系统中的生物体异养生物Heterotrophicorganisms自养生物：利用太阳能或化学能量把简单无生命的无机物元素引进其复杂的生命分子中即组成生命体。如藻类:CO2、NO3-、PO43-为C、N、P源。生产者：利用太阳光能从无机矿物合成有机物的生物体。异养生物：利用自养生物产生的有机物作为能源及合成出自身生命的原始物质藻类的生成和分解过程：（光合作用P，呼吸作用R）（痕量元素和能量）HOHHPONOCO1812216106224322116110263106138OPNOHC呼吸作用R光合作用P生源物质成因上与生命活动有关的物质含氮化合物来源：水生植物固定空气中氮气，含磷化合物正磷酸盐、多磷酸盐、有机磷正（H2PO4-、PO43-、H3PO4）+有机P=（0.001~0.001×n）mgL-1来源：含磷酸盐矿物质、鸟粪、动物化石硅化合物SiO(OH)3-、Si4O6(OH)62-来源：矿石的化学风化铁化合物以胶体形式存在，Fe(HCO3)2、FeOH+、Fe(OH)2，易氧化、水解成Fe(OH)3N2NH3-NNO2-NNO3--N有机NmgL-10.01×n0.001×n~0.01×n0.01×n~0.1×n占50%以上N2有机NNH3-NNO2-NNO3--N固氮菌腐烂硝化反硝化生产率（Productivity）：水体产生生物体的能力。富营养化（Eutrophication）：高生产率的水中藻类生产旺盛，死藻的分解引起水中溶解氧水平降低。影响水生生物的三种主要物理性质：温度、透光度、水体的搅动决定因素：溶解氧Dissolvedoxygen—DOBOD生物（生化）需氧量（BiochemicalOxygenDemand）：指在一定体积的水中有机物降解所要耗用的氧的量。CO2：藻类生命体的光合作用需要。水中有机物降解产生高水平的CO2可能引起藻类过量的生长以及水体的超生长率。七天然水的性质分析1.酸碱平衡大气中CO2在水中形成酸，同岩石中的碱性物质反应。水中CO2通过沉淀反应变成沉积物从水中除去。在水体中存在着CO2、H2CO3、HCO3-和CO32-等四种化合态，常把CO2和H2CO3合并为H2CO3*，实际上H2CO3含量极低，主要是溶解性气体CO2。因此，水中H2CO3*、–HCO3-、–CO32-体系可用下面的反应平衡常数表示：CO2+H2O═H2CO3*pK0=1.46H2CO3*═HCO3-+H+pK1=6.35HCO3-═CO32-+H+pK2=10.33碳酸化合态分布图根据K1及K2值，就可以制作以pH为主要变量H2CO3*–HCO3-、–CO32-体系的形态分布图。用α0、α1、和α2分别代表上述三种化合态在总量中所占比例，可以给出下面三个表示式：α0=[H2CO3*]/[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]α1=[HCO3-]/[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]α2=[CO32-]/[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]（3-11）（3-12）（3-13）若用cT表示各种碳碳酸化合态的总量，[H2CO3*]=cTα0，[HCO3-]=cTα1和[CO32-]=cTα2。若把K1、K2的表达式代入式（3-8）~式（3-10），就可得到作为离角常数和氢离子浓度的函数的形态分数：122110)][][1(HKKHK1211)][][1(HKKH122122)][][1(KHKKH七天然水的性质分析2.天然水中的碱度和酸度碱度（Alkalinity）：水中能与强酸发生中和作用的全部物质，即能接受质子H+的物质总量。强碱：NaOH、Ca（OH）2等,溶液中全部电离成OH-弱碱：NH3、C6H5NH2,部分发生反应生成OH-强碱弱酸盐：各种碳酸盐、硅酸盐、重碳酸盐、硫化物、腐殖酸盐水解时生成OH-或者直接接受质子H+。水样总碱度的测定：用一个强酸标准溶液滴定，用甲醛橙为指示剂。当溶液由黄色变成橙红色（pH约4.3）甲醛橙碱度H++OH-═H2OH++CO32-═HCO3-H++HCO3-═H2CO3总碱度是水中各种碱度成分的总和，即加酸至HCO3-和CO32-全部转化为CO2总碱度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]如用酚酞：PH降到8.3时，OH-被中和，CO32-全部转化为HCO3-，作为碳酸盐只中和了一半。酚酞碱度=[CO32-]+[OH-]-[HCO3*]-[H+]苛性碱度：达到pHCO32-所需酸量时的碱度称为苛性碱度。苛性碱度在实验室里不能迅速地测得，因为不容易找到终点。若已知总碱度和酚酞碱度就可用计算方法确定。苛性碱度表达式为：荷性碱度=[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3﹡]-[H+]酸度（Acidity）：水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放出H+或经过水解能产生H+的物质的总量。强酸：HCl、H2SO4、HNO3弱酸：CO2、H2SO4、H2S、蛋白质及各种有机酸类强酸弱碱盐：FeCl3、Al2(SO4)3以甲醛橙为指示剂，滴定到pH=4.3以酚酞为指示剂滴定到PH=8.3总碱度=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3*]-[OH-]CO2碱度=[H+]+[H2CO3*]-[CO32-]-[OH-]无机酸度=[H+]-[HCO3-]-2[CO32-]-[OH-]如果应用总碳酸量（cT）和相应的分布系数（α）来表示，则有：总碱度=cT(α1+2α2)+KW/[H+]-[H+]酚酞碱度=cT(α2-α0)+KW/[H+]-[H+]苛性碱度=-cT(α1+2α0)+KW/[H+]-[H+]总酸度=cT(α1+2α0)+[H+]-KW/[H+]CO2酸度=cT(α0-α2)+[H+]-KW/[H+]无机酸度=-cT(α1+2α0)+[H+]-KW/[H+]此时，如果已知水体的pH值、碱度及相应的平衡常数，就可算出H2CO3*、HCO3-、CO32-及OH-在水中的浓度（假定其他各种形戊对碱度的贡献可以忽略）。例如，某水体的pH为8.00，碱度为1.00×10-3mol/L时，就可算出上述各种形态物质的浓度。当pH=8.00时，CO32-的浓度与HCO3-浓度相比可以忽略，此时碱度全部由HCO3-贡献。[HCO3-]=[碱度]=1.00×10-3mol/L[OH]=1.00×10-6mol/L根据酸的离解常数K1，可以计算出H2CO3*的浓度：[H2CO3*]=[H+][HCO3-]/K1=1.00×10-8×1.00×10-3/(4.45×10-7)=2.25×10-5mol/L代入K2的表示式计算[CO32-]：[CO32-]=K2[HCO3-]/[H+]=4.69×10-11×1.00×10-3/1.00×10-8=4.69×10-6mol/L若水体的pH为10.0，碱度仍为1.00×10-3mol/L时，如何求上述各形态物质的浓度？在这种情况下，对碱度的贡献是由CO32-及OH-同时提供，总碱度可表示如下：[碱度]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]再以[OH-]=1.00×10-4mol/L代入K2表示式，就得出[HCO3-]=4.46×10-4mol/L及[CO32-]=2.18×10-4mol/L。可以看出，对总碱度的贡献HCO3-为4.46×10-4mol/L，CO32-为2×2.18×10-4mol/L，OH-为1.00×10-4mol/L。总碱度为三者之和，即1.00×10-3mol/L。这些结果可用于显示水体的碱度与通过藻类活动产生的生命体的能力之间的关系。八天然水体的缓冲能力天然水体的缓冲能力：天然水体的pH值一般在6~9之间，而且对于某一水体，其pH值几乎保持不变，这表明天然水体具有一定的缓冲能力，是一个缓冲体系。一般认为，各种碳酸化合物是控制水体pH值的主要因素，并使水体具有缓冲作用。但最近研究表明，水体与周围环境之间发生的多种物理、化学和生物化学反应，对水体的pH值也有着重要作用。但无论如何，碳酸化合物仍是水体缓冲作用的重要因素。因而，人们时常根据它的存在情况来估算水体的缓冲能力。对于碳酸水体系，当pH＜8.3时，可以只考虑一级碳酸平衡，故其pH值可由下式确定：如果向水体投入△B量的碱性废水时，相应有△B量H2CO3*转化为HCO3-，水体pH升高为pH′，则：][][lg3*321HCOCOHpKpH][][lg3*321BHCOBCOHpKHp水体中pH变体为△pH=pH′-pH，即：若把[HCO3-]作为水的碱度，[H2CO3*]作为水中游离碳酸[CO2]，就可推出：][][lg][][lg3*323*32