第六章 化学分析基础知识-李变云

第六章化学分析基础知识本章学习要求1.了解分析化学的任务、分类方法。2.学习定量分析的过程和分析结果的表示方法。3.理解定量分析误差的产生、特点。4.掌握误差和偏差的各种计算方法。5.理解有效数字的意义，掌握运算规则。6.了解常用滴定术语。7.掌握标准溶液的配制方法,浓度表示方法.8.掌握滴定分析的基本运算.第一节分析化学概论•一.分析化学概述•1.分类••分析化学定性分析定量分析阳离子分析阴离子分析滴定分析重量分析结构分析—研究结构与性能关系.(按任务分类)•分析化学（按分析方法分类）化学分析仪器分析酸碱滴定法测酸碱性物质沉淀滴定法---测定卤素离子配位滴定法---测定金属离子氧化还原滴定法—测定具有氧化还原性的物质光学分析法---第7章介绍电化学分析法---第6章介绍色谱分析法---第8章介绍注:现在各教材已将定性分析纳入”无机化学元素分析”部分.实验教材详见p区和d区元素和化合物性质2.作用•①国民经济各方面重要的检测手段.•②在生物学，农学，医学等领域应用广泛。•3.发展历程•①开始作为一种技术。它对元素的发现，原子量的测定，定比定律等化学基本定律做出贡献。•②20世纪30年代，发展了酸碱、沉淀、配位、氧化还原四大平衡，使分析化学由一门技术发展为一门科学。50年代由于光学、电子学等物理科学的发展，产生了光学和电学仪器分析法。•③20世纪后期，化学计量学兴起，分析化学与材料、环境、生命科学结合，产生了材料分析化学、环境分析化学、生物分析化学，为分析化学发展注入了活力。二.分析化学的学习方法•1.分析化学理论----分析测定方法、原理•要求掌握分析方法中涉及的四大平衡原理（酸碱、配位、沉淀、氧化还原平衡）。各种仪器分析方法涉及的无机、有机、物化、物理学、数学、自动化等有关知识；法定计量单位和分析结果数据处理、分析结果的表达等方面知识。•2.分析化学实验—要充分重视实验课•要求掌握称量技术、滴定分析技术和基本仪器分析技术。•要求掌握称量和滴定的基本操作方法,仪器的正确使用。•了解样品的取样方法和处理方法（试样转化成试液），干扰组分的分离、掩蔽，样品测定条件和方法。最后要对分析数据进行处理，客观分析引入误差的原因，结果准确度、精密度考察，分析结果的报告。三.定量分析的一般程序取样试样分解测定数据处理要有代表性要完全、无损失化学分析、仪器分析方法选择测次n、平均值、精密度、准确度固体样品①粉碎、过筛、缩分、制成分析试样。试样（ｓ）溶剂试液常量组分（＞１﹪）化学分析法，微量或痕量组分（＜１﹪）仪器分析法要求n≥3平均值Rd，RE误差分析与讨论X第二节定量分析中的误差•定量分析的目的是准确测定样品中被测组分含量。任何测量方法无论如何准确，也会存在误差。研究误差的目的：•1.正确评价分析结果；•2.找出产生误差的原因、规律；•3.找出减小误差的方法.从而不断提高测定结果的准确度.•4.学习用科学方法来表述和评价分析结果.一.什么是误差?•测定结果X测–真实值μ=误差E相对真实值(标准样品中的标准值)标准值---采用多种可靠的分析方法,由具有丰富经验的分析人员,对同一样品经过反复多次的测定,得出的比较准确的结果.标准样品---一般由权威机构发售.二.误差的产生、特点•根据误差产生的原因，误差分为：•系统误差，偶然误差和过失误差。误差系统误差偶然误差过失误差方法误差---方法不准仪器误差---仪器不准试剂误差---试剂不纯操作误差---操作不严难于预料的某些偶然因素造成的误差（仪器性能不稳，基线漂移等）粗心大意，没按操作规程严格操作造成。分析测定中误差主要由上述三方面误差引入。系统误差可以校正，偶然误差可以减小，过失误差可以避免。三.误差的表征与表示•1.准确度和误差•测定结果与真实值相符合的程度即测定结果的准确度.•测定结果准确度高，误差小•准确度低，误差大。误差100%测000绝对误差E=E相对误差RE=（或1000）2.精密度与偏差•在相同条件下,测定同一样品,几次测定结果相互接近的程度.精密度高低,可用偏差来衡量.•精密度高,偏差小,精密度低,偏差大.•a.绝对偏差与相对偏差•diRdi•设一组测定值x1,x2,……xn••121...ninixxxxxnnxii单个测定值d=x（有“+，-?）10100%niiiiddRdx•b.平均偏差与相对平均偏差100%dRdx1(niiddn无“，”）它反映一组数据相互接近的程度c.标准偏差S与相对标准偏差RSD100%SRSDx2211iixxdSnn注：反映一组数据相互接近的程度。标准偏差比平均偏差更灵敏地反映出较大偏差，用S表示精密度比用d更准确，可靠。S还可利用计算器计算。四.准确度和精密度的关系•误差(与系统误差,偶然误差都有关,)它反映测定结果的正确性.•偏差(仅与偶然误差有关,与系统误差无关,)它反映测定结果的重现性.•评价分析结果应该先看精密度,再看准确度.•精密度高,分析测定条件稳定,偶然误差小,是保证准确度高的先决条件,但准确度不一定高.•详见教材124页图5-2三、可疑数据的取舍可疑数据的取舍过失误差的判断，确定某个数据是否可用。方法：4d法、Q检验法1．4d法步骤：（1）求出可疑值外数据的平均值x及平均偏差d（2）可疑数值与平均值之差的绝对值与4d相比|可疑数值－平均值|≥4d时，舍去。11211XXXXQXXXXQnnnn或2．Q检验法步骤：（1）数据排列X1X2……Xn（2）求极差Xn－X1（3）求可疑数据与相邻数据之差Xn－Xn-1或X2－X1（4）计算：（5）根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表：表1--2不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表测定次数Q90Q95Q9930.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63（6）将Q与QX（如Q90）相比，若QQX舍弃该数据,（过失误差造成）若QQX舍弃该数据,（偶然误差所致）当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。五.有效提高测定结果准确度的方法•从校正系统误差，减小偶然误差，避免过失误差角度，根据分析对象、目的选择合适的分析方法。•1.减小测量误差•①减小称样的RE称样质量m≥0.2克(RE≤±0.1%)②减小体积测量的REV≥20ml(RE≤±0.1%)一般20ml≤V≤30ml2.校正系统误差•①对照试验—检验有无系统误差•②空白试验—检验试剂或蒸馏水是否含被测离子.•③校准仪器—校准天平砝码、容量瓶、移液管、滴定管容积。•④借助其它分析方法（如仪器分析方法）3.增加测定次数,减小偶然误差•平行多次测定,取平均值,获得准确结果.•4.选择合适的分析方法•化学分析?仪器分析五、有效数字及运算规则•1.有效数字•实际能测到的数字.它是测量值大小及测量精度的真实记录.•例如称取0.5克样品•①万分之一天平,记为0.5000克•一次读数E=±0.0001克•称出一份样品E=±0.0002克•RE=±0.04%•②千分之一天平,记为0.500克•称一份样品E=±0.002克,RE=±0.4%•③最大载重100克托盘天平,记为0.50克•E=±0.02克,RE=±4%•④最大载重1000克托盘天平,记为0.5克•E=±0.2克,RE=±40%•∴分析试验要保证称样准确度RE≤|±0.1%|,需要用万分之一分析天平.•例如量取25ml溶液•100ml量筒E=±1ml记为25ml•25ml移液管E=±0.01ml记为25.00ml•50ml滴定管E=±0.02ml记为25.00ml•同样,若使体积测量RE=±0.1%,可以选用移液管和滴定管.2.有效数字中“0”的意义•1.0.04206(四位有效)→4.206×10-2•2.0.1003(四位有效)•3.1.030(4位)•4.1020(不确定)•3.首位≥8,可多算一位有效数字•V≥8.00～10.00ml(近4位有效)•例如C≥0.0800(3位可视为4位)4.质量、体积等测量量必须依仪器精度表示•例如:50mL滴定管消耗溶液体积记录为：•V始=0.00mL，V终=20.00mL•万分之一电光天平称样：(差减法)•倒出样品前：瓶+样品质量=20.8001克•倒出样品后：瓶+样品质量=19.1060克•倒出样品质量=0.6941克5.pH、pK、pM等值，有效位数取决于小数pH=2.35(2位）=C(H+)=4.5×10-3mol/L•pKa=12.36(2位)=Ka=2.3×10-12•pKa=4.74(2位)=Ka=1.8×10-5pH=10.10(2位)=C(H+)=1.3×10-10mol/L6.有效数字修约规则•1）.”四舍六入,五留双”•3.1451→3.15•3.145→3.14•3.175→3.18•2）.一次化为所需•3.1457→3.17.运算规则•1）.加减法—计算结果以小数点后位数最少者保留有效位数.•例:0.0121+25.65+1.0578•=0.01+25.65+1.06=26.72(±0.01)•2）.乘除法—计算结果以有效数字位数最少者保留有效位数•0.0121×25.65×1.06=0.328•3）.混合运算•4）.误差和偏差计算一般保留1-2位有效数字•详见后面“例题1和例题3”.0.1000(25.0020.00)246.47100%3.00010000.10005.00246.474.11%(0.0411)3.0001000例题1：测定酸碱溶液体积比值•某同学测定体积比值（ΔVHCl/ΔVNaOH）分别为：1.003，1.110，0.988。•①计算其测定结果的平均值，绝对偏差，平均偏差和相对平均偏差。•②若体积比值的相对真实值为1.000，计算其测定结果的绝对误差和相对误差。第三节滴定分析法•一.常用术语•1.滴定分析法—将一种已知准确浓度的试剂溶液滴加到被测溶液中,直至所加试剂与被测物定量反应为止.根据试剂Cs、Vs计算被测物Cx或wx，这种定量分析方法叫滴定分析法。（详见教材）前提：•①X与S有确定计量关系；•②X与S反应快;•③有合适指示剂确定滴定终点;•X+S→P•被测物标准溶液产物•CxwxCsVs•2.标准溶液(Cs)—已知准确浓度的试剂溶液.(一般四位有效数字)•3.化学计量点(s.p)—X与S恰好完全反应时的那一点.称反应达到了化学计量点.•例如酸碱滴定的计量点pHsp•4.滴定终点(e.p)—指示剂变色而停止滴定的那一点.•例如酸碱滴定的终点pHep•5.滴定误差(T.E)—滴定终点与计量点之差.•此为方法误差,不包括操作误差.二.标准溶液的配制方法•1.直接法配制•基准试剂可直接配制标准溶液.基准试剂必须满足:•①纯度高≥99.9%;②性质稳定;③组成恒定.•配制时需“三准”：•①准确称样（电子天平）；②准确定容（容量瓶）；③准确计算（浓度四位有效）•例题2.•例如欲配制0.1000mol/LK2Cr2O7标准溶液250mL,需称取K2Cr2O7基准试剂多少克?2.间接法配制•大多数标准溶液均需间接法配制.•①粗配一近似浓度溶液(台秤,量筒,烧杯)•→②标定其准确浓度(四位有效)•标定浓度的方法有:•⑴基准试剂标定;⑵标准溶液标定;•例如用基准试剂硼砂标定HCl浓度,再用标定好的HCl标准溶液标定NaOH浓度.•(详见实验二“酸碱标准溶液的配制与标定”)三.标准溶液浓度表示方法•1.物质的量浓度CB••2.滴定度T•有两种表示方法:•①TB–每mL标准溶液中含溶质B的质量(g)•②TX/S(g·mL-1)--每mL标准溶液S相当于被测物X的克数.•例如TFe/K2Cr2O7=0.006702g·mL-1()()nBmolCBVL1000CBMBTB四.滴定分析中的计算•依据:反应物间的计量关系•滴定反应:tS+aX=P•标准溶液被测物•(滴定剂)•已知CSVS求CX(VX已知)•mX,wX•TX/