第六章 原子结构与分子结构

第六章原子结构与分子结构波函数和原子轨道薛定谔方程波函数和原子轨道一定的波函数表示电子的一种运动状态，状态——轨道。波函数叫做原子轨道，即波函数与原子轨道是同义词。0V)(Ehm8πzyx22222222第一节原子结构波函数的意义原子核外电子的一种运动状态每一个波函数都有对应的能量E波函数ψ没有明确的直观的物理意义,但波函数ψ模的平方，即|ψ|2却有明确的物理意义一、概率密度和电子云概率和概率密度概率＝ψ|(x·y·z)|2dτ概率密度＝=ψ|(x·y·z)|2电子云|ψ|2的空间图像就是电子云分布图像。即电子云是从统计的概念出发，对核外电子出现的概率密度做形象化的描述。当电子云中黑点密的地方表示电子在此处出现的概率密度大，黑点稀的地方表示概率小。ττ|),,(|2ddzyx电子云图原子轨道的形状上页下页目录返回二、电子运动状态和量子数上页下页目录返回（1）主量子数n(principalquantumnumber)1、描述电子运动状态的四个量子数J10179.2218nE◆与电子能量有关，对于氢原子，电子能量唯一决定于n◆确定电子出现概率最大处离核的距离◆不同的n值，对应于不同的电子壳层１２３４５……..KLMNO……..上页下页目录返回◆与角动量有关，对于多电子原子,l也与E有关◆l的取值0，1，2，3……n-1(亚层）s,p,d,f…...◆l决定了ψ的角度函数的形状（2）角量子数l(angularmomentumquantumumber)nl1234（亚层0000s111p22d3f)上页下页目录返回◆与角动量的取向有关，取向是量子化的◆m可取0，±1,±2……±l◆取值决定了ψ角度函数的空间取向◆m值相同的轨道互为等价轨道（3）磁量子数m(magneticquantumnumber)Lm轨道数0(s)1(p)2(d)3(f)0＋10－1＋2＋10－1－2＋3＋2＋10－1－2－31357上页下页目录返回s轨道(l=0,m=0):m一种取值,空间一种取向,一条s轨道p轨道(l=1,m=+1,0,-1)m三种取值,三种取向,三条等价(简并)p轨道上页下页目录返回d轨道(l=2,m=+2,+1,0,-1,-2):m五种取值,空间五种取向,五条等价(简并)d轨道各种轨道的形状上页下页目录返回（4）自旋量子数ms(spinquantumnumber)◆描述电子绕自轴旋转的状态◆自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为◆ms取值+1/2和-1/2，分别用↑和↓表示磁场屏幕窄缝银原子流炉上页下页目录返回n,l,m一定,轨道也确定0123……轨道spdf……例如:n=2,l=0,m=0,2sn=3,l=1,m=0,3pzn=3,l=2,m=0,3dz2核外电子运动轨道运动自旋运动与一套量子数相对应（自然也有1个能量Ei)nlmms上页下页目录返回主量子数n角量子数l磁量子数m波函数ψ同一电子层的轨道数（n2）100Ψ1s1200Ψ2s410Ψ2Pz±1Ψ2Px，Ψ2Py300Ψ3s910Ψ3Pz±1Ψ3Px，Ψ3Py0Ψ3dz22±1Ψ3dxz，Ψ3dyz±2Ψ3dxy，Ψ3dx2-y2上页下页目录返回三、基态原子的核外电子排布Ground-stateelectronconfiguration根据原子光谱实验和量子力学理论,基态原子的核外电子排布服从最低能量原理、泡利不相容原理和洪特规则。上页下页目录返回◆能量最低原理(Theprinciplethelowestenergy):电子总是优先占据可供占据的能量最低的轨道,占满能量较低的轨道后才进入能量较高的轨道。上页下页目录返回多电子原子轨道的能级（鲍林近似能级图）◆n值相同时,轨道能级则由l值决定,叫能级分裂；◆l值相同时,轨道能级只由n值决定,例:E(1s)E(2s)E(3s)E(4s)◆n和l都不同时出现更为复杂的情况,主量子数小的能级可能高于主量子数大的能级,即所谓的能级交错。能级交错现象出现于第四能级组开始的各能级组中。符合n+0.7l规则上页下页目录返回◆泡利不相容原理(Pauliexclusionprinciple)：同一原子中不能存在运动状态完全相同的电子,或者说同一原子中不能存在四个量子数完全相同的电子。例如,一原子中电子A和电子B的三个量子数n,l,m已相同,ms就必须不同。量子数nlmms电子A210电子B2102121上页下页目录返回怎样推算出各层(shell)和各亚层(subshell)电子的最大容量?QuestionSolution由泡利不相容原理并结合三个轨道量子数之间的关系,能够推知各电子层和电子亚层的最大容量。nl轨道数亚层最大容量电子层最大容量101个s22201个s2825个d10301个s21813个p613个p6401个s23213个p625个d1047个f14上页下页目录返回◆洪特规则(Hund’srule)：电子分布到等价轨道时,总是尽量先以相同的自旋状态分占轨道。即在n和l相同的轨道上分布电子,将尽可得分布在m值不同的轨道上,且自旋相同。例如Mn原子：(b)[Ar](a)[Ar]3d4s上页下页目录返回根据光谱实验得到的结果，可归纳出一个规律：等价轨道在全充满、半充满或全空的状态是比较稳定的，也即下列电子结构是比较稳定的：半充满P3或d5或f7全充满全空14106fdp或或000fdp或或上页下页目录返回原子能级排列序列光谱实验序列CrMoCuAgAu[Ar]3d44s2[Kr]4d45s2[Ar]3d94s2[Kr]4d95s2[Xe]4f145d96s2[Ar]3d54s1[Kr]4d55s1[Ar]3d104s1[Kr]4d105s1[Xe]4f145d106s1◆记住一些重要的例外,它们与亚层半满状态和亚层全满状态的相对稳定性有关。◆根据鲍林图中给出的能级顺序，运用建造原理写出基态原子的电子组态。基态原子的核外电子排布小结上页下页目录返回第二节化学键与分子结构上页下页目录返回分子或晶体中直接相邻的原子或离子间强烈的相互作用力。化学键类型：离子键；共价键；金属键。一共价键理论（一)、路易斯理论(经典价键理论）1916年，美国科学家Lewis提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。而达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。HOHH2OHNHHNH3例如H+H=HH通过共用一对电子，每个H均成为He的电子构型，形成一个共价键。••••又如＋ClClHH上页下页目录返回1927年，海特勒、伦敦解H2分子的薛定谔方程，共价键的本质才得以解释。于是，建立了现代价键理论（二）、现代价键理论上页下页目录返回1、氢分子的形成解氢分子的薛定谔方程时得知:两个氢原子的未成对电子靠近时，系统能量的变化如图:上页下页目录返回自旋相反，出现基态，引力增强，能量降低。原子轨道发生了重叠，形成稳定的氢气分子。自旋平行，出现斥态，系统能量高；上页下页目录返回（1）、成键原子的未成对电子自旋相反；（2）、最大重叠原理：成键原子的原子轨道重叠程度（面积）越大，键越牢。2、现代价键理论要点：若原子轨道沿键轴（S轴）方向以“头碰头”方式重叠，如S－S，S－Px，Px－Px重叠，所形成的共价键称为键，这种键的电子云以圆柱形沿键轴对称分布。3、共价键的类型（1）键若原子轨道以“肩并肩”方式重叠，如两个相互平行的Py一Py，Pz－Pz重叠，所形成的共价键称为键。键的电子云垂直于键轴呈镜面反对称分布。（2）键键与键的差异键的轨道重叠程度较键大，故键的键能大，稳定性高；键的稳定性低，电子的活泼性较大，是化学反应的积极参予者。一般，共价单键是键，双键中有一个键和一个键，三键中有一个键键和两个键。上页下页目录返回由一个原子提供电子对，另一个原子提供空轨道，形成的共价键叫配位键。（3）、配位键例：NH4+[BF4]–COHNHHHFBFFF:CO:N+HHNHHHHHH++共价键的本质共价键的本质是由于原子相互接近时轨道重叠（即波函数叠加），原子间通过共用自旋相反的电子对使能量降低而成键。上页下页目录返回双原子分子：E=D(D为键离解能)多原子分子：E=nD(1)、键能——气态分子每断裂1mol化学键(成气态原子）所需之能量E。4、键参数Σ上页下页目录返回例如：H2OD(H-OH)=499kJ.mol-1D(O-H)=429kJ.mol-1E=221DD=464kJ.mol-1键能越大，共价键越牢固，组成的分子越稳定。上页下页目录返回(2)、键长——分子中成键原子核之间的平均距离。也称键距或核间距，用l表示。如：H-Hl=74pm(0.74×10-10m)C-Cl=154pmC=Cl=134pmC=Cl=120pm键长越短，键能越大，共价键越牢固。上页下页目录返回(3)、键角——多原子分子中，相邻二个化学键之间的夹角。键角是反映分子几何构型的重要因素。上页下页目录返回现代价键理论比较简明地阐述了共价键的形成过程和本质，但在解释分子的空间结构时遇到了困难。CH4，CCl4上页下页目录返回为了解释多原子分子的空间结构，1931年Pauling在价键理论的基础上，提出了杂化轨道理论。上页下页目录返回三、轨道杂化理论在形成分子时，由于原子的相互影响，在同一个原子中能量相近的不同类型的几个原子轨道波函数可以相互叠加而组成同等数目的能量完全相同的杂化原子轨道。它可以与其它的原子轨道重叠形成化学键。1、轨道的杂化原子形成杂化轨道的一般过程激发杂化轨道重叠上页下页目录返回sp3杂化：CH4分子的形成2s2p激发杂化CH4分子成键+4Hsp3杂化轨道2s2p2、杂化轨道的类型1个ns轨道与3个np轨道组合产生4个sp3杂化轨道，每个sp3轨道含1/4s，3/4p轨道成分。C上页下页目录返回4个sp3轨道间的夹角为109.5上页下页目录返回注意点：1.原子轨道的杂化，只有在形成分子的过程中才会发生，孤立的原子不可能发生杂化。2.只有能量相近的原子轨道才能发生杂化。3.n个原子轨道间杂化就得到n个杂化轨道。上页下页目录返回sp2杂化：BF3分子的形成2s2p2s2psp2杂化轨道2p1个ns轨道与2个np轨道组合产生3个sp2杂化轨道，每个sp2轨道含1/3s，2/3p轨道成分，夹角为120上页下页目录返回2s2p2s2psp杂化轨道2psp杂化：气态BeCl2分子的形成1个ns轨道与1个np轨道组合产生2个sp杂化轨道，每个sp轨道含1/2s，1/2p轨道成分，夹角为180(3)等性杂化与不等性杂化等性杂化：在形成分子过程中，所有杂化轨道均参与成键，形成分子后，每一个杂化轨道都生成了一个共价键，整个分子中同一组杂化的每一个杂化轨道是完全等同的，具有完全相同的特性，在空间的立体分布也完全对称、均匀。这种杂化杂化轨道称为等性杂化轨道。前节例子中介绍的各组杂化轨道都属于这一类，CH4分子中碳原子的等性sp3杂化轨道，四个sp3杂化轨道完全相同，在空间呈完全对称的均匀排布，指向正四面体的四个顶角方向。同样，BF3分子中硼原子与三个氟原子成键时为三个等性sp2杂化轨道，BeCl2分子中铍原子与二个氯原子成键时为二个等性sp杂化轨道。不等性杂化：在形成分子过程中，杂化轨道中还包含了部分不参与成键的价层轨道（通常这些轨道中已含有孤对电子，不具备形成共价键的能力），形成分子后，同一组杂化轨道分为参与成键的杂化轨道和不成键的杂化轨道两类，这两类杂化轨道的特性是不等同的，因而在空间分布不是完全对称、均匀的。这种杂化轨道称为不等性杂化轨道。N原子的不等性sp3杂化和NH3分子的空间结构104.9oHOHH2O分子中,O原子电子构型：2s22p42s2excitationhybridizationsp3hybrid2p4水分子的成键情况乙烯的成键乙炔的成键由s轨道和p轨道形成的杂化轨道和分子的空间构型列于下表中。杂化轨