第四章有机反应活性中间体

高等有机化学AdvancedOrganicChemistry刘幸海[e-mail]浙江工业大学化材学院有机反应活性中间体高等有机化学AdvancedOrganicChemistry碳正离子（Carbocations）碳负离子(Carbanions)自由基（FreeRadicals）卡宾和乃春苯炔（Benzynes）活性中间体结构生成性质反应高等有机化学AdvancedOrganicChemistry碳正离子（Carbocations）RRR+CRRRsp2杂化碳正离子的结构+CHHHCH3CH3CCH3平面三角构型空的P轨道高等有机化学AdvancedOrganicChemistry碳正离子的生成直接异裂(CH3)3CCl(CH3)3C++Cl-RClR++AgClAgNO3+ROHROH2+H+R++H2ORNH2HNO2R++N2RN2+一般是叔碳正离子或比较稳定的碳正离子气相离解能628.05kJ/mol水溶液离解能83.74kJ/mol介质极性越大，离解所需的能量越小高等有机化学AdvancedOrganicChemistry亲电试剂与重键加成+CCH+CCHCOR1R2+H+COHR1R2高等有机化学AdvancedOrganicChemistry碳正离子的稳定性电子效应正电荷越分散，结合电子的能力越低，越稳定C+CH3H3CCH3C+CF3F3CCF3诱导效应的影响高等有机化学AdvancedOrganicChemistryCCHHH轨道交盖在这里空的p轨道共轭效应C+CH3H3CCH3C+CH3H3CHC+CH3HHC+HHHσ-p超共轭效应：高等有机化学AdvancedOrganicChemistryH2CCHCH2H2CCHCH2H2CCH2CH2MeH2SO4MeMeMeCH2CH2CH2CH2随着共轭体系的增长，碳正离子稳定性明显增加p-π共轭高等有机化学AdvancedOrganicChemistry当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：O2NCH2CH3CH2CH2环丙基的弯键轨道具有π轨道的性质CCHCH2高等有机化学AdvancedOrganicChemistry环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定CH2CH2CH2C空的p轨道与弯曲轨道的交盖中心碳原子上的空的p轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。高等有机化学AdvancedOrganicChemistryCRORMe......CRROMe....CROCRO..稳定性相当于R3C此时电子的离域作用大于甲氧基的吸电子诱导效应CH3OCH2高等有机化学AdvancedOrganicChemistryCHRCH乙烯型正碳离子：+C原子进行sp2杂化，p轨道用于形成π键，空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。苯基正离子：结构同乙烯型正碳离子，正电荷集中在sp2杂化轨道上。此二类正碳离子稳定性极差高等有机化学AdvancedOrganicChemistry空间效应中心碳原子所连烃基越大，反应物的张力越大，因而越易离解生成碳正离子，生成的碳正离子也就越稳定CCH3H3CCH3C+CH3H3CCH3Cl109.5°120°桥头碳正离子的形成比较困难(CH3)3CBrBrBrBr相对速度110-310-610-13溴代烷溶剂解高等有机化学AdvancedOrganicChemistry溶剂效应1)溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离2)溶剂使正碳离子稳定3)极性溶剂：溶剂化作用强，利于底物的解离CCH3溶剂空的p轨道易于溶剂化高等有机化学AdvancedOrganicChemistry碳正离子的反应1）与负离子或具有未成对电子的中性分子结合RY+RYPhCHCH3+OH-PhCHCH3OHCH3CCH3CH3CH2CCH3CH3+HC(CH3)3CH3CCH3CH3CH2CHCH3CH3+C(CH3)3高等有机化学AdvancedOrganicChemistry2）单分子脂肪族亲核取代反应SN1历程中间生成的碳正离子相当稳定CXRRRYCRRR123CRRR123++X-123321CYRRR+Y-sp杂化3sp杂化2中间形成的C+离子相对稳定，同一平面，Y-从两边进攻的几率相等。外消旋化高等有机化学AdvancedOrganicChemistry例：α-氯代苯乙烷的水解，得到的是98%外消旋化的产物：CClHC6H5CH3+COHCH3HC6H5HOCCH3HC6H5H2OR构型S构型R构型原料为旋光性，产物外消旋高等有机化学AdvancedOrganicChemistry离去基团还没有完全离去，亲核试剂已开始反应。此时，正面进攻受离去基团的阻碍，故主要从反面进攻。中间生成的碳正离子寿命很短CXR''R'RCR''R'Rsp3杂化sp2杂化XNuCNuR''R'R构型翻转高等有机化学AdvancedOrganicChemistry如：2-溴辛烷在乙醇-水溶液中单分子水解，外消旋化程度为40%左右。如果原料有旋光性，则大部分构型翻转，部分外消旋化。CBrC6H13HCH3COHC6H13HCH3CHOC6H13HCH3+S构型S构型R构型H2O高等有机化学AdvancedOrganicChemistry外消旋化产物与构型转化产物两者的比例取决于碳正离子的稳定性和试剂的浓度CC6H13HCH3CC6H5HCH3+I、+I+I、+C碳正离子不稳定：屏蔽效应，构型转化产物居多高等有机化学AdvancedOrganicChemistry试剂浓度：浓度低，外消旋产物；浓度高，构型转化产物增加Ph-CHCl-CH3水解反应数据外消旋产物（%）构型转化产物（%）80%丙酮水溶液98260%丙酮水溶液955纯水8317高等有机化学AdvancedOrganicChemistry邻近基团参与作用CBr-OOCCH3HC+OCCH3HO-+Br-COH-OOCCH3HOH-dil.base如2-溴丙酸在稀碱溶液中进行的反应，可视为SN1反应。得到构型保持的乳酸高等有机化学AdvancedOrganicChemistry又如：由于双键的参与，得到构型保持的产物，反应速度比相应的饱和酯快1011倍HOTsH+HOCOCH3CH3COOH高等有机化学AdvancedOrganicChemistry又如：由于苯基的参与，得到构型保持和苯基重排的产物。BrCH3HHEtCH3HHEt+OHCH3HHEtOHCH3HHEt+高等有机化学AdvancedOrganicChemistry3）芳香族亲电取代反应NNN2++NuNu高等有机化学AdvancedOrganicChemistry+H2OOH2-H+OH+BF4F+BF3+I3I+I2高等有机化学AdvancedOrganicChemistryR1CCOHOHR4R2R3H2SO4R1CCOR2R4R3R1CCR4R2R3H+-H2OOHR1CCOHR2R4R3-H+片呐醇重排3）重排C6H5CCOHOHC6H5CH3CH3H2SO4H3CCCOC6H5CH3C6H5高等有机化学AdvancedOrganicChemistry高等有机化学AdvancedOrganicChemistry捷姆扬诺夫（Demyanov）重排高等有机化学AdvancedOrganicChemistryE1历程RCH2CHR'X-XRCH2CHR'RCH2CHR'BRCH2CHR'+BHslow单分子历程；一级反应；生成碳正离子中间体CCH3ClH3CCH3slowCCH3H3CCH3H2Ofast(CH3)2CCH2H3O+(CH3)3COHH+E1SN117%83%发生竞争的还有重排反应4）消去反应高等有机化学AdvancedOrganicChemistry5）加成反应CCR+CRC高等有机化学AdvancedOrganicChemistry碳负离子(Carbanions)碳负离子的结构sp3杂化孤对电子占据sp3轨道一般碳负离子采用ClLiLi1)CO22)H3O+HOOC碳负离子易在桥头碳原子发生高等有机化学AdvancedOrganicChemistrysp2杂化孤对电子占据p轨道连有共轭基团的碳负离子H2CCHCH2H2CHCCH2+H+FeHNMR中仅显示一个峰易发生亲电取代反应高等有机化学AdvancedOrganicChemistry碳负离子的形成直接异裂HCCHNaNH2HCC-NaOEtCH3COCH2COOCH2CH3CH3COCHCOOCH2CH3C6H5Li(C6H5)3PCH3Br-(C6H5)3PCH2RH+BR-+BH+RCOO-R-+CO2高等有机化学AdvancedOrganicChemistry加成反应CC+YCCY连有吸电子基团H2CCHCNC6H5OOH-+C6H5OCH2HCCNC6H5OCH2H2CCNH+H2CCH+H2NHCCH2NH2高等有机化学AdvancedOrganicChemistry碳负离子的稳定性共轭酸越弱，碱强度越大，碳负离子的稳定性越低杂化效应s轨道较靠近核，对负电荷的吸引力较大（束缚力），故稳定了负离子RCCR2CCHR3CCH2RCCR2CCHCspsp2sp3电负性spsp2sp3高等有机化学AdvancedOrganicChemistry共轭效应CHRCHCH2CHRCHCH2CCOCCOCNOOCNOOCH2CH2CH2CH2p-π共轭高等有机化学AdvancedOrganicChemistryNO2RCOCO2RSO2CN～CONH2HalHR各官能团对碳负离子的稳定作用（诱导效应）：碳上的p轨道与磷或硫上的空d轨道交叠形成π键p-d共轭(CH3)3NCH3-H+(CH3)3NCH2(CH3)3PCH3-H+(CH3)3PCH2相对速度12.4*106(CH3)2SCH3-H+(CH3)2SCH22.0*107高等有机化学AdvancedOrganicChemistry诱导效应芳香性CH3R2CHR3CRCH2给电子的诱导效应降低碳负离子的稳定性π电子数符合4n+2规律，具有芳香性，很稳定。这种碳负离子可以存在于溶液中或作为盐类存在于固体中C(CF3)3CF3CH3高等有机化学AdvancedOrganicChemistry空间效应OHHOOH1,3-环己二酮能与NaOH水溶液反应双环[2.2.2]辛-2,6-环己二酮不能与NaOH水溶液反应CH3COCH2HCH3COCHCH3HCH3COC(CH3)2H烷基酮去质子的相对速度10041.50.1高等有机化学AdvancedOrganicChemistry碳负离子的反应1)脂肪族亲核取代+CH2(COOEt)2EtONaCH2ClCH2CH(COOEt)2+RXNa+CCHRCCH(COOEt)2(COOEt)2CH2I2EtONa/EtOH2CH2(COOEt)2Br(CH2)3BrEtONaEtOH(CH2)3CH2(COOEt)2CH2(COOEt)2+高等有机化学AdvancedOrganicChemistry2CH3CHOCH3CHCHCHOOH-2)加成反应醇醛缩合Knoevenagel反应高等有机化学AdvancedOrganicChemistry安息香（benzoin）缩合高等有机化学AdvancedOrganicChemistryWittig反应高等有机化学AdvancedOrganicChemistry达森(Darzens)反应高等有机化学AdvancedOrganicChemistryMichael加成反应高等有机化学AdvancedOrganicChemistry3）重排反应Favorskii重排高等有机化学AdvancedOrganicChemistry4）羧基化和脱羧反应+RMgICO2RCOOMgIRCOOHH+H+C6H