第三章 定量分析基础

TheBasicofQuantitativeAnalysis第三章定量分析基础一、分析化学的任务和作用化学：研究物质的组成，结构和性能以及相互之间转化的学科。分析化学：获取物质的组成，结构和相关信息的学科。1、分析化学的任务确定物质的化学组成——定性分析测量各组分的含量——定量分析表征物质的化学结构——结构分析考察元素形态对环境与人类的影响——形态分析2、分析化学的应用与发展工业生产食品安全医药卫生公安国防环境保护分析化学分析仪器检测方法信息技术电子技术二、定量分析方法的分类1、按方法分类：化学分析法仪器分析法重量分析法滴定分析法光学分析法电化学分析法色谱分析法其他化学分析方法（经典分析法）以化学反应为基础的分析方法。分类：重量分析法：将待测物分离后测定绝对质量。滴定分析法：用已知溶液与待测液反应测定溶液浓度。仪器分析方法以物质的物理或物理化学性质为基础的分析方法。光学分析法电化学分析法色谱分析法其他分光光度法电重量法气相色谱法质谱法原子发射光谱法电容量法液相色谱法中子活法分析法原子吸收光谱法伏安分析法薄层色谱法电子能谱分析法荧光光度法离子选择性电极毛细管电泳色谱-质谱联用化学分析与仪器分析的比较化学分析法仪器分析法化学反应为基础物质的性质为基础常量分析微量/痕量分析人工，操作复杂自动，操作简单对设备和样品的要求较低仪器价格昂贵，对样品要求高2、按样品量和含量分类按试样用量分类：按被测组分含量分类：常量分析半微量分析微量分析超微量分析固体试样≥100mg10～100mg0.1～10mg≤0.1mg液体试样≥10ml1～10ml0.01～1ml≤0.01ml常量组分分析微量组分分析痕量组分分析被测组分的质量分数≥1%0.01%～1%≤0.01%3、定量分析的一般过程取样样品预处理测定结果计算误差分析测定前测定中测定后1）、取样：所取样品必须要有代表性2）、试样预处理A）分解：分为干法和湿法分解；必须分解完全B）分离及干扰消除：复杂样品的必要过程3）、测定：根据样品选择合适方法；必须准确可靠4）、结果计算：根据测定的有关数据计算出待测组分的含量，必须准确无误5）、误差分析：对所得结果的误差范围进行讨论，必须在可接受的范围内4、分析结果的表示方法1）固体样品：通常以质量分数表示2)液体样品：可用质量分数、体积分数和质量浓度等表示，通常以物质的量浓度表示：)g(m)g(mwSBB样品总重被测物的重量)L(V)mol(nSBB样品体积待测组分物质的量C四、定量分析中的误差误差是客观存在、不可避免的；了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律，可以采取相应的措施减小误差。误差分析方法仪器精度试剂纯度人员素质1、准确度与精密度真实值（xT）：某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。平均值：n次测量数据的算术平均值准确度：在一定测量精度的条件下分析结果与真值的接近程度，通常以误差来表示绝对误差（E）=测量值（x）－真实值（xT）相对误差（RE）=E/xT×100%误差精密度：多次重复测定某一值时所得测量结果的离散程度，表征结果的再现性和重复性。再现性：不同分析工作者在不同条件下所得数据的精密度。重复性：同一分析工作者在同样条件下所得数据的精密度。精密度表示方法：绝对偏差、平均偏差、相对平均偏差标准偏差和相对标准偏差（变异系数）准确度与精密度的关系A-精度高且准确度也好B-精度不高但其平均值的-准确度仍较好C-精度很高但明显存在负的系统误差D-精度很差，且准确度也很差，不可取ABCD真实值精密度高不一定准确度好(可能有系统误差),而欲得高准确度，必须有高精密度。ABCD以打靶为例也能说明精密度与准确度的关系。（1）的精密度高，准确度也好；（2）的精密度很高，但准确度不高；（3）的精密度不高，准确度就更不用说了。2、定量分析误差产生的原因系统误差:由某种固定因素引起的误差分类：方法误差：由所选择的方法本身决定。操作误差：操作者本人所引起的。仪器及试剂误差：由仪器性能及所用试剂的性质引起。特点：重复出现、正负及大小可测，单向性随机误差（偶然误差）：由测量过程中一系列有关因素的微小的随机波动而引起的误差。特点：客观存在，不可避免，大小符合统计规律，双向性。过失：指明显与事实不符的误差，即异常值，亦称“错误”。如看错砝码、读错数据等。选择合适的分析方法减小相对误差例：万分之一分析天平一次的称量误差为10-4g，两次称量的最大误差为0.0002g，要求RE%≤0.1%，计算最少称样量？0.2000g0.1%100%0.00012mm%RE3、提高分析结果准确度的方法例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次读数的最大误差为0.02mL，RE%≤0.1%，计算最少移液体积？mLV%.%V.%RE20101000102误差的消除消除系统误差对照实验：用标准试样或标准方法来检验所选用的分析方法是否可靠。空白实验：不加试样的情况下，按照试样的分析步骤和条件进行测定，求出空白值。仪器校正：对仪器进行维护和检测。方法校正：选用公认的标准方法与所采用的方法进行比较，找出校正数据。或加样回收，以检验是否存在方法误差。消除偶然误差的方法——增加测定次数五、分析结果的数据处理对于偏差较大的可疑数据按Q检验法进行检验，决定其取舍；计算出数据的平均值、各数据对平均值的绝对偏差、平均偏差与标准偏差等；按要求的置信度求出平均值的置信区间。1、可疑数据的取舍可疑值（doubtfulvalue）：平行测定的数据中，个别偏差较大的数据，也称离群值（divergentvalue）可疑数据中可能包含了较多的误差，应进行合理的舍弃。Q检验法（数据筛选）（1）将所有数据从小到大排列为：x1，x2，…，xn-1，xn（2）计算出统计量Q最小值最大值临近值可疑值Q112xxxxQn11xxxxQnnn（3）根据测定次数和要求的置信度由Q值表查得Q表（表3-4）（4）再以计算值与表值相比较，若QQ表，则该值需舍去，否则必须保留。置信度测定次数345678990%0.940.760.640.560.510.470.4495%0.980.850.730.640.590.540.5199%0.990.930.820.740.680.630.602、数据计算平均值：绝对偏差与相对偏差：niinxn)xxxx(nx132111xxdii%xxxdir100平均偏差与相对平均偏差：平均偏差简单直观，但无法反应大偏差的影响(P78)niiniixxndnd1111%100xddr-1-0.500.51标准偏差：当测定次数接近无穷多次时：相对标准偏差（变异系数CV）：111212ndn)xx(sniiniin)x(nii12niinxnlim11%xsCV100例：测定某样品中氯的含量，5次测定的结果为：30.34%，30.16%，30.40%，30.38%，30.22%。试求该组测试结果的变异系数。平均值的置信区间有限次测量所得数据的平均值与真实值之间总存在一定的误差。在实际工作中应该指出这个误差的范围，即给出真实值所在的范围（置信区间）和在此范围出现的概率（置信度）。无限次测量时-3-2-2368.3％95.5％99.7％x-有限次测量时：nstx测定次数置信度50%90%95%99%99.5%21.0006.31412.70663.537127.3230.8162.9204.3039.92514.08940.7652.3533.1824.6047.45350.7412.1322.7764.0325.59860.7272.0152.5713.7074.773相同测量次数，提高置信度，平均值的置信区间扩大。一定置信度下，增加测量次数，平均值的置信区间减小。（n20）例：测定某矿石中铁的含量（%），获得如下数据：79.58、79.45、79.47、79.50、79.62、79.38、79.90，求在置信度为90%时的置信区间。1.用Q检验法检验并且判断有无可疑值舍弃。从上列数据看79.90偏差较大：54.052.028.038.7990.7962.7990.79Q现测定7次，设置信度P=90%，则Q表=0.51，所以Q算Q表，则79.90应该舍去。2.根据所有保留值，求出平均值：79.5879.4579.4779.5079.6278.3879.50%6x0.080.050.030.120.120.076d222220.080.050.030.120.120.0961S3.求出平均偏差：4.求出标准偏差s：5．求出置信度为90%、n=6时，平均值的置信区间查表得t=2.01507.050.79609.0015.250.79μ六、有效数字及运算规则在实际测量中，任何测量工具都不可能完全精确的测定出真实值。因此必须对实际测量的结果加以修正——估计值。有效数字估计值测量值7456123.测量值为工具上最小刻度所能反映的数据不同的测量工具估计值的位置不同：0.5180g(分析天平)，0.52g(台秤)，25.34mL(滴定管），25.3mL(量筒)有效数字不仅反映了被测物的量，也反映了测量的精度。关于有效数字的规定数字前的“0”起定位作用，不是有效数字，数字后的“0”是有效数字。——有效数字的位数从左侧第一位非零的数字算起。如：单位改变，有效位数不改变。例：22.00mL和0.02200L都为4位有效数字。pH，lgK等对数值的有效位数由小数点后数字位数决定，整数部分不作为有效数字如：lgK＝4.76，K=1.710-5（2位）有效数字的修约和运算规则运算过程遵循“先修约后计算”的规则数字修约依据“四舍六入五留双”若某数字的首位数字≥8，则该有效数字的位数可多计算一位。在运算过程中，有效数字的位数可暂时多保留一位，得到最后结果时再定位。例：将下列数字修约成四位有效数字：3.7464，3.5236，7.21550，6.53450，6.53451答案：3.746，3.524，7.216，6.534，6.535运算规则加减法：有效位数以绝对误差最大的数为准，即小数点后位数最少的数字为准：例:50.1+1.45+0.5812=?50.1小数点后只有一位50.1+1.45+0.5812=50.1+1.4+0.6=52.1乘除法：有效位数以相对误差最大的数为准，即有效位数最少的数字为准。例：2.18790.15460.06=?各数的相对误差分别为:0.0001/2.1879100%=0.005%0.001/0.154100%=0.6%0.01/60.06100%=0.02%2.18790.15460.06=2.190.15460.1=20.3。七、滴定分析法概述滴定分析法：通过将已知准确浓度的溶液逐滴加入未知溶液中进行反应，通过反应完全时已知溶液的用量计算未知溶液浓度的化学分析方法。X（被测组分）+R（试剂）=P（产物）1、基本概念与术语标准溶液（滴定剂）：已知准确浓度的溶液。滴定：通过滴定管将标准溶液逐滴加入待测溶液中的过程。指示剂：用于突出显示化学计量点的化学试剂。（P109，表4-1）1、基本概念与术语化学计量点（等当点）：标准溶液与被测物恰好完全反应的点。滴定终点：指示剂颜色突变的点。滴定误差：滴定终点与化学计量点之间的差别。化学计量点2、滴定分析的特点与分类滴定分析的特点：操作简便、迅速，准确度较高(RE0.1%)，灵敏度较低，适于常量组分分析。滴定分析法的分类：酸碱滴定法配位滴定法沉淀滴定法氧化还原滴定法3、滴定分析法对化学反应的要求反应按一定的化学反应方程式进行，定量，完全，反应程度99%，无副反应反应速率较快，或能通过一定方