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焦炉煤气组分气相色谱分析方法编制说明项目名称：焦炉煤气组分气相色谱分析方法项目编号：2013HYJH-HYSH编制单位：宏源焦化甲醇项目化验室编制时间：2013年5月10日编制人：韩光军一、任务来源-1-根据国家标准化管理委员会下达的国家标准制修订计划要求，由宁波钢铁有限公司、冶金工业信息标准研究院承担《焦炉煤气组分气相色谱分析方法》标准（计划编号20081760-T-605）的制订工作。在查阅大量文献资料、拟定分析方案、确定仪器设备之后，建立了测定焦炉煤气组分的气相色谱仪分析方法。在此基础上进行了本标准的制订工作，现已完成。二、制定方法的目的和意义在炼焦生产焦炭的过程中，由装煤炉在焦炉炭化室中干馏时产生的黄褐色汽气混合物，称为焦炉煤气。经过净化后，发热量可高达约17500kJ/m3左右，每吨煤约产焦炉煤气300～400m3，质量约占装炉煤的16%～20%。由于焦炉煤气其热值高的特性，它是钢铁联合企业中重要的气体燃料，不可缺少的重要能源。净化后的煤气再经深度加工净化，还可作为城市煤气。焦炉煤气中主要成分是氢和甲烷，经过分离技术可分离出供化学合成用的氢气和代替天然气的甲烷。焦炉煤气组成很复杂，有毒有害成份繁多，如含氮化合物、含硫化合物、碳氢化合物等，主体部分的燃烧发光组分、燃烧发热组分及惰性气体等。本标准拟用于测定粗煤气净化后的主要产品——净煤气。测定的主要组分有氢、氧、一氧化碳、二氧化碳、氮、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷等等。该方法做到一次进样，能同时测定焦炉煤气中的H2、CO2、C2H4、C2H6、O2、N2、CH4、CO、C3H6、C3H8等组分，同时得到Qd。做到环保、合理的利用与开发焦炉煤气，是社会科学技术进步、国民经济发展的需要。目前国内尚无专业的工业用焦炉煤气组分气相色谱分析法的国家标准。国内几乎所有的钢厂都是采用传统的奥式仪化学法分析焦炉煤气组分，此方法误差大，速度慢，难以满足冶炼工艺的要求。近年来，不少钢铁厂正在尝试改用先进的气相色谱法。用气相色谱法分析焦炉煤气组分，其方法精度高、速度快、能够满足冶炼工艺的需求。为此，急需制订专业用《焦炉煤气组分气相色谱分析法》国家标准，以此满足钢铁联合企业和其它工业部门及民用生活的发展和需要。目前煤气组分的检测方法已有《人工燃气主组分的化学分析方法》GB12205-90和《人工煤气组分气相色谱分析法》GB10410.1-89标准。《人工燃气主组分的化学分析方法》是以奥氏式气体分析仪进行测定。奥氏式气体分析仪为传统的手工测定方法。也是目前测定焦炉煤气普遍采用的方法。此方法速度慢，误差大。《人工煤气组分气相色谱分析法》由国家建设部提出，市政工程华北设-2-计院1989年起草的国家标准，它更适用于精制净化后的人工民用煤气。从国内外文献报道来看，还未有工业用《焦炉煤气组分气相色谱分析法》标准。本方法采用安捷伦6890N气相色谱仪，用5A分子筛和Porapak-Q色谱柱，找出了最佳操作条件，对焦炉煤气组分H2，CO2、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、O2、N2、CH4、CO进行测定，并能得出焦炉煤气热值。极大地提高了工作效率，已应用于实际的检测工作中。表1现有煤气组分检测标准序号标准号标准名称1GB12205-90人工燃气主组分的化学分析方法2GB10410.1-89人工煤气组分气相色谱分析法三、方法的建立及实验1煤气的采集方法1.1取样口的安装取样口是一段带有取样阀,并焊接在燃气管道上的不锈钢管,将取样管（不锈钢管直径8mm）从水平方向插入煤气主管道，与气流方向相逆成450，插入深度至管径直径l／6处以上，使露在外面部分的长度不超过8㎝～10㎝。(取样口的设置应避开阀门,弯头和管径发生急速变化处)。1.2气囊取样法1.2.1打开煤气取样口阀门，将管中余气全部放散掉。1.2.2放散完毕后，将皮囊上的橡胶管套牢在取样管上。将煤气充入皮囊，充满后取下。并将囊内的气体全部挤出（一边向外挤出气体，一边用手将皮囊卷成卷状，直至袋内形成真空）重复做三次。1.2.3当囊内成为真空后，连接皮囊橡胶管口与取样管口，向皮囊内充入所要取的煤气样品。充满后，关闭取样管阀门，并用夹子夹紧皮囊上的橡胶管，防止空气进入袋内；1.2.4皮囊橡胶管口要求与取样管口吻合，否则，易使空气带入，而改变煤气样品的性质。1.2.5采得后的煤气样品，最多存放时间为2小时。1.2.6取好的煤气样品，应填好标签，注明取样地点，取样时间，取样人员。-3-2焦炉煤气组分测定试验技术2.1仪器及测定条件选用了SP-6890型气相色谱仪（国产）、6890N型气相色谱仪（美国安捷伦）、奥氏式气体分析仪（上海申立QF1903）对焦炉煤气进行了对比试验。对比试验情况阐述如下。2.1.1主要测定范围。在奥氏式气体分析仪方法中，煤气主要组分是用化学法直接吸收，来得到二氧化碳、不饱和烃、氧气、一氧化碳，然后用爆炸法，根据反应结果计算甲烷和氢气，用差减法求得氮气，最后计算出热值。由于奥氏式气体分析仪方法的局限性，其中的不饱和烃CnHm，是C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、等等的总和，此方法无法将不饱和烃CnHm分离开来。双气路气相色谱仪（TCD）方法可以很好的分离焦炉煤气中组分。通过气相色谱仪方法可以得到焦炉煤气中H2，CO2、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、O2、N2、CH4、CO、等等组分含量。并通过计算得出焦炉煤气热值。由于焦炉煤气组分复杂，经过试验后，最终，确定了用气相色谱仪分析工业用焦炉煤气中氢气、二氧化碳、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、氧气、氮气、甲烷、一氧化碳组分的含量。2.1.2方法的测定原理。2.1.2.1气相色谱仪方法的测定原理。用带有热导检测器的气相色谱仪,通过5A分子筛及Porapak-Q两种色谱柱的组合来分离焦炉煤气中的氢气、二氧化碳、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、氧气、氮气、甲烷、一氧化碳组分,并在工作站的界面上显示出各组分的色谱行为和色谱峰数值。在相等条件下,用已知组成含量的标准气,把测得的样气峰面积与标准气峰面积相比较,计算各组分的百分含量。2.1.2.2奥氏式气体分析仪方法的测定原理。煤气主要组分用直接吸收法，来测定二氧化碳、不饱和烃、氧气、一氧化碳，然后用爆炸法，根据反应结果计算甲烷和氢气，氮气用差减法求得。2.2仪器与材料。2.2.16890N型气相色谱仪（美国安捷伦）。2.2.1.1主机:Agilent6890N。-4-2.2.1.2工作站：G2070AA。2.2.1.3操作系统：WindowsXP。2.2.1.4进样器：六通阀。2.2.1.5色谱柱：5A分子筛（2m×2mm），2根；PorapakQ（2m×2mm），2根。2.2.1.6检测器：单池TCD（热导检测器,灵敏度范围5～100ng），2只。2.2.1.7载气：高纯氦气（99.999%）；高纯氩气（99.999%）。2.2.1.8辅助气：高纯氩气（99.999%）。2.2.1.9动力气：氮气（99.999%）。2.2.2SP-6890型气相色谱仪（国产）。2.2.2.1主机:SP-6890。2.2.2.2工作站：浙大2000。2.2.2.3操作系统：Windows2000。2.2.2.4进样器：1000微升注射器。2.2.2.5色谱柱：5A分子筛（2m×2mm），1根；PorapakQ（2m×2mm），2根。2.2.2.6检测器：热导检测器（TCD）。2.2.2.7载气：高纯氦气（99.999%）。2.2.3奥式气体分析仪。七管奥式气体分析仪(上海申立QF1903)。2.3分析前的准备2.3.1色谱柱的预处理。目前的色谱柱都是根据所测物性直接购买。不用自行进行清洗、填充、老化过程，自制色谱柱。只需要将色谱柱装上色谱后，开机进行老化。将色谱柱在高温下进行老化。即是将填充好的色谱柱安装在色谱仪中，柱出口端暂暂勿与检测器连接。通小流量载气，分别在柱箱温度200℃（Porapak-Q色谱柱用），300℃（5A分子筛色谱柱用）下老化4小时以上，直至检测器的输出基线稳定。2.3.2气相色谱仪的控制，调试。-5-按下列条件调整仪器，允许根据实际情况作适当变动。2.3.2.1载气压力、流速的选择。2.3.2.2热导检测器桥路电流的选择。2.3.2.3色谱柱柱温的选择。2.3.2.4检测器温度、参比流量、尾吹气流量的选择。2.3.2.5运行时间的选择。等等。调试后的具体数值见以下说明。2.4测定结果在化学工作站的应用。2.5标准气的选择及测定。3试验3.1对比试验选择了5个煤气样品，用SP-6890型气相色谱仪（国产）、6890N型气相色谱仪（美国安捷伦）、奥氏式气体分析仪对焦炉煤气进行了对比试验。表1对比试验数据表序号仪器H2%CO2%C2H4%C2H6%C3H6%C3H8%CmHn%O2%N2%CH4%CO%总含量1标气理论值61.242.342.060.630.150.072.910.283.6623.366.21100.00Sp-6890气相色谱仪61.332.332.010.680.150.072.910.263.5923.326.26100.00奥氏式仪60.722.50----3.000.303.6023.486.40100.00安捷伦气相色谱仪61.312.212.070.640.150.072.930.283.6223.426.2299.99绝对误差Sp-6890气相色谱仪0.090.010.050.050.000.000.000.020.070.040.050.00绝对误差奥氏式仪0.610.16----0.090.020.060.120.190.00绝对误差安捷伦气相色谱仪0.070.130.010.010.000.000.020.020.040.060.010.012标气理论值58.192.442.000.830.150.063.040.204.5125.266.36100.00Sp-6890气相色谱仪58.232.502.080.810.150.063.100.224.4425.106.41100.00奥氏式仪58.092.60----3.000.204.6025.116.40100.00安捷伦气相色谱仪58.092.442.000.800.150.063.010.214.5125.286.37100.00绝对误差Sp-6890气相色谱仪0.040.060.080.020.000.000.060.020.070.160.050.00绝对误差奥氏式仪0.100.160.040.000.090.130.040.00绝对误差安捷伦气相色谱仪0.100.000.000.030.000.000.030.010.000.020.010.00-6-3标气理论值55.382.671.590.770.250.062.670.505.4525.857.48100.00Sp-6890气相色谱仪55.922.551.780.810.260.062.910.605.2625.437.33100.00奥氏式仪55.392.80----2.800.405.3825.637.60100.00安捷伦气相色谱仪55.782.711.560.730.240.072.600.555.4525.507.4099.99绝对误差Sp-6890气相色谱仪0.540.120.190.040.010.000.240.100.190.420.150.00绝对误差奥氏式仪0.010.13----0.130.100.070.220.120.00绝对误差安捷伦气相色谱仪0.400.040.030.040.010.010.070.050.000.350.080.014Sp-6890气相色谱仪57.642.211.510.420.100.032.060.505.6024.787.21100.00奥氏式仪57.672.30----2.400.505.6124.227.30100.00安捷伦气相色谱仪56.712.331.650.700.120.042.510.345.9624.547.