第二章 均方末端距(1)

1.2.3高分子的构象统计1、高分子链的分子尺寸的表征221))02)Piihhhhmis末端距：线型高分子链的一端到另一端的距离，用表示。①均方末端距：(因末端距随不同的分子和不同时间在改变，没有确定值，必须求平均值故。所以用来表示均方末端距。②根均方末端距均方旋转半径：用于支化。定义：假设高分子链包含许多个链单元，每个链单元的质量都是，设从高分子链的质心到第个链的单元的距离为，它是一2is个向量，如图所示，则全部链单元的的质量平均值为：222222200/6iiiiismsmssshs对于柔性分子，值依赖于链的构象。将对分子链所有可能的构象取平均，即得到均方旋转半径。可以证明，对于“高斯链”，当分子量很大时，其“无扰均方末端距”和“无扰均方旋转半径”之间存在如下关系：2、均方末端距的几何算法(以C－C单键组成为例）直线链：h2=n2l2(也是自由结合链)自由结合(连接)链(无规)：即键长l固定，键角θ不固定，内旋转自由的理想化的模型。公式推导过程：ninjjlilnlllnllljfhjfniilnllljfhn11)21()21(2),(,121,则：自由结合链下标用数学式表示：个键长的矢量和。链”的末端距应该是各个键组成的“自由结合由得多。全伸直时的尺寸自由连接链的尺寸比完所以方向取向的几率相等。合链，键在各个，这是因为对于自由结的项，项。共的项，当的模的乘积。上的投影与在表示在数学中，均方末端距0,22,2212221212111112,nlnlhlljinllljilllllllllllllllllllllllllhjfjijiiijjinnnnnnninjjijf自由旋转链：即键长l固定(l=0.154nm)，键角θ固定(θ=109.5°)，单键内旋转自由的长链分子模型。公式推导过程：)41(,212221212111112,112,nnnnnnninjjijfninjjijfllllllllllllllllllllhrfllhn即自由旋转链。式中，下标链”，均方末端距为：个键组成的“自由旋转对于由cos1cos1)cos1()cos(1)cos2cos1cos1(])cos(2)cos)(2(2)cos)(1(2[:)41()2()cos()22(cos)cos()12()cos()cos(22,221222,m222222212nlhnnnlnnnlhmnlllnllllnlllllnlllrfnnrfmiiiiiiji以：是一个很大的数值，所因为中，得将这些结果代入式项。共依次类推项，共对角线起第三项项，共邻近对角线各项项，共各项对角线3/32cos1322cos1231cos5.1092,2max22222maxmax22,的末端距要大得多。链的末端距比卷曲此，完全伸直的高分子是一个很大的数字，因所以，可以证明：为影长链在主链方向上的投面锯齿形，这种锯齿形若将碳链完全伸直成平要大一倍。”末端距比“自由连接链自由旋转链”，其均方所以，假定聚乙烯为“，虑其位阻效应，则由于对于聚乙烯，假设不考nnnhhlnlnhhnlhrfrfo单位时间内旋转次数。式中距为：方末端子，例如，聚乙烯其均碳单键组成的碳链高分原子的碳，即带有对称碳为偶函数并假设内旋转位能函数问题，有关。考虑阻碍内旋转角度常数，其值与内旋转的内旋转位能函数的内旋转是受阻碍的，实际高分子链中，单键)(cos)(cos)(cos11cos1cos1-)()()(2020202022NdededNdNnlhuuu)/kT-u()/kT-u(3、均方末端距的统计计算法(以自由连接链为模型)。内的几率大小，见图处的小体积无原点距离为，他出现在离步后，走了离是点出发，每跨一步的距，他由坐标原能在三维空间任意行走的结果。即一个盲人若走”课题“三维空间无规行，这可套用古老的数学函数几率分布，就必须寻求末端距的为了求解均方末端距末端距的几率密度。式中，可用下式表示：距一个变量，而均方末端是末端距的位置随时间而变化，原点，则另一端在空间端固定在坐标的“自由连接链”的一，键数为设键长为12-11,)(-)(20222dxdydzhnnlhWhW(h)dhhhWhhhnl22221/22222233()exp()2232()()()xyWxdxxdxedxnlnlnlWxhxxWxdyedyWy对于空间一维空间的无规行走式中，在轴上的投影为的几率密度。式中，22()()zhyyWzdzedzWzhyz在轴上的投影为的几率密度。式中，在轴上的投影为的几率密度。22223()2222(,,)()()()()/3(,,)xyzWxyzdxdydxWxdxWydyWzdzedxdydzhxyzxyzhWxyzdxdyd对于三维空间的无规行走对于无规行走，可以证明，向量在三个坐标轴上的投影的平均值、、应相等，投影平方的平均值等于该向量模的平方的三分之一，即。这样，上式可改写为：222233()(,,)()113hhxedxdydzWxyzeh称为高斯密度分布函数，它与的关系如图所示。无规飞行：。，见图中的机率的球壳出现在离原点距离为方向，那么，它的终点飞到什么原点的距离，而不管它如果考虑的只是终点离141)(42dhhWdhhdhhh所示：的关系如图它与，称为径向分布函数，则　　　　　　　　　　　球坐标，即　　将直角坐标换算成1514)()()(4)(4),,(),,(42323222222hhehWdhhWdhhedhhzyxWdxdydzzyxWdhhdxdydzhh原因。高分子链具有柔顺性的，说明单键的内旋转是末端距的结果是一样的与几何方法计算即伸直，则　　如果高分子链完全。　　显然，所得结果一致的。这一结论和几何计算法　　　　　　　　　同时，几率最大。时，出现的机会最多，　　末端距为　　　　　　　　　可得因为果应用于高斯统计链，　　将以上数学计算结,)(,)71(234)()(321,02/12maxmax*2222302022**22hhnlhhhnldhhehdhhWhhhlnhdhdWh）中，）和式（代入式（和。最后，将及链的伸直长度构，求出总键数。根据分子量和分子结末端距，从而计算出无扰均方得到无扰均方半径液的光散射实验，可以条件下，通过高分子溶　　在）（　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　进行计算，即：的形式旧可以借用这种链的均方末端距仍而所谓等效，意思是说）（　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表示链的伸直长度，则）。若以（图由连接链”的链段组成的“等效自个长度为的链视为一个含有组成固定、旋转不自由的键、键角个键长为为此，将一个原来含有。旋转也不是完全自由的自由连接链，而且，内　　实际高分子链不是91819181161Zmax2max20202222maxmaxhhhnhsZbhnlhZbhhbln转受阻程度。这就说明聚乙烯的内旋　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　，则，实验测得＝例如：对于聚乙烯，）　　　　　　　　　（　　　　　　　　　　　）　　　　　　　　　（　　　　　　　　　　　解联立方程即得：lbnZnlhlnhhhbhhZ3.810/76.632111/101/220222maxmax20202max4、柔顺性的表征空间位阻参数（或称刚性因子）σσ愈小分子愈柔顺1122222200,202,//2frfrhhhnlhh－实测的无扰均方末端距　　　－自由旋转链的均方末端距链段长度分子愈柔性,则链段愈短。无扰尺寸A=A值愈小，分子链愈柔顺。特征比为无扰链与自由连接链均方末端距的比值：2/120/Mh2/120/Mh2202,20//nlhhhCjf220220220//11/nnnnChnlChnlCChnlCC　　　　对于自由连接链：＝对于完全伸直的链：＝越小，链的柔顺越好。