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专题讲座十一离子浓度的大小比较一、熟悉两大理论，构建思维基点1．电离理论(1)弱电解质的电离是微弱的，电离产生的微粒都非常少，同时还要考虑水的电离，如氨水溶液中：NH3·H2O、NH＋4、OH－浓度的大小关系是c(NH3·H2O)c(OH－)c(NH＋4)。(2)多元弱酸的电离是分步进行的，其主要是第一级电离(第一步电离程度远大于第二步电离)。如在H2S溶液中：H2S、HS－、S2－、H＋的浓度大小关系是c(H2S)c(H＋)c(HS－)c(S2－)。专题讲座十一2．水解理论(1)弱电解质离子的水解损失是微量的(双水解除外)，但由于水的电离，故水解后酸性溶液中c(H＋)或碱性溶液中c(OH－)总是大于水解产生的弱电解质溶液的浓度。如NH4Cl溶液中：NH＋4、Cl－、NH3·H2O、H＋的浓度大小关系是c(Cl－)c(NH＋4)c(H＋)c(NH3·H2O)。(2)多元弱酸酸根离子的水解是分步进行的，其主要是第一步水解，如在Na2CO3溶液中：CO2－3、HCO－3、H2CO3的浓度大小关系应是c(CO2－3)c(HCO－3)c(H2CO3)。专题讲座十一二、把握3种守恒，明确等量关系1．电荷守恒规律电解质溶液中，无论存在多少种离子，溶液都是呈电中性，即阴离子所带负电荷总数一定等于阳离子所带正电荷总数。如NaHCO3溶液中存在着Na＋、H＋、HCO－3、CO2－3、OH－，存在如下关系：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO－3)＋c(OH－)＋2c(CO2－3)。专题讲座十一2．物料守恒规律电解质溶液中，由于某些离子能够水解，离子种类增多，但元素总是守恒的。如K2S溶液中S2－、HS－都能水解，故S元素以S2－、HS－、H2S三种形式存在，它们之间有如下守恒关系：c(K＋)＝2c(S2－)＋2c(HS－)＋2c(H2S)。专题讲座十一3．质子守恒规律如Na2S水溶液中的质子转移作用图示如下：由图可得Na2S水溶液中质子守恒式可表示：c(H3O＋)＋2c(H2S)＋c(HS－)＝c(OH－)或c(H＋)＋2c(H2S)＋c(HS－)＝c(OH－)。质子守恒的关系式也可以由电荷守恒式与物料守恒式推导得到。专题讲座十一三、理清一条思路，掌握分析方法专题讲座十一四、典例导悟，分类突破1．单一盐溶液【例1】对下列各溶液中，微粒的物质的量浓度关系表述正确的是()A．0.1mol·L－1的(NH4)2CO3溶液中：c(CO2－3)c(NH＋4)c(H＋)c(OH－)B．0.1mol·L－1的NaHCO3溶液中：c(Na＋)＝c(HCO－3)＋c(H2CO3)＋2c(CO2－3)C．将0.2mol·L－1NaA溶液和0.1mol·L－1盐酸等体积混合所得碱性溶液中：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋c(Cl－)D．在25℃时，1mol·L－1的CH3COONa溶液中：c(OH－)＝c(H＋)＋c(CH3COOH)专题讲座十一解析A项，溶液中的c(NH＋4)c(CO2－3)，故不正确；答案D专题讲座十一B项，根据物料守恒，c(Na＋)＝c(HCO－3)＋c(H2CO3)＋c(CO2－3)；C项，不符合电荷守恒，正确的关系式为c(Na＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋c(Cl－)＋c(OH－)。【例2】硫酸铵溶液中离子浓度关系不正确的是()A．c(NH＋4)c(SO2－4)c(H＋)c(OH－)B．c(NH＋4)＝2c(SO2－4)C．c(NH＋4)＋c(NH3·H2O)＝2c(SO2－4)D．c(NH＋4)＋c(H＋)＝c(OH－)＋2c(SO2－4)解析硫酸铵中，n(NH＋4)＝2n(SO2－4)，溶液中因存在NH＋4＋H23·H2O＋H＋，使溶液呈酸性，又因NH＋4水解程度很小，所以1c(NH＋4)/c(SO2－4)2，B错；B专题讲座十一溶液中各离子浓度从大到小顺序为c(NH＋4)c(SO2－4)c(H＋)c(OH－)，A对；由微粒数守恒关系可得c(NH＋4)＋c(NH3·H2O)＝2c(SO2－4)，C对；由溶液中电荷守恒，可知c(NH＋4)＋c(H＋)＝2c(SO2－4)＋c(OH－)，D对。2．酸碱中和型(1)恰好中和型【例3】在10mol0.1mol·L－1NaOH溶液中加入同体积、同浓度的HAc溶液，反应后溶液中各微粒的浓度关系错误的是()A．c(Na＋)c(Ac－)c(H＋)c(OH－)B．c(Na＋)c(Ac－)c(OH－)c(H＋)C．c(Na＋)＝c(Ac－)＋c(HAc)D．c(Na＋)＋c(H＋)＝c(Ac－)＋c(OH－)专题讲座十一解析由题意知二者恰好完全反应，生成NaAc，等同于单一盐溶液，由于Ac－发生水解，Ac－＋H2＋OH－，故有c(Na＋)c(Ac－)c(OH－)c(H＋)，A错，B对；答案A专题讲座十一由物料守恒知C正确，由电荷守恒知D正确。(2)反应过量型【例4】在25℃时，将pH＝11的NaOH溶液与pH＝3的CH3COOH溶液等体积混合后，下列关系式中正确的是()A．c(Na＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)B．c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)C．c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(OH－)＞c(H＋)D．c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH－)专题讲座十一解析pH＝11的NaOH溶液中c(NaOH)＝c(OH－)＝10－3mol·L－1，而pH＝3的CH3COOH溶液中c(H＋)＝10－3mol·L－1，c(CH3COOH)远远大于10－3mol·L－1。两者等体积混合后，形成CH3COOH与CH3COONa混合液，且c(CH3COOH)远大于c(CH3COONa)，溶液呈酸性，电荷恒等关系为c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)，离子浓度大小顺序为c(CH3COO－)c(Na＋)c(H＋)c(OH－)。答案D专题讲座十一【例5】25℃时，将稀氨水逐滴加入到稀硫酸中，当溶液的pH＝7时，下列关系正确的是()A．c(NH＋4)＝c(SO2－4)B．c(NH＋4)c(SO2－4)C．c(NH＋4)c(SO2－4)D．c(OH－)＋c(SO2－4)＝c(H＋)＋c(NH＋4)解析在氨水和稀硫酸反应后的溶液中存在以下几种离子，即NH＋4、SO2－4、H＋和OH－，而当pH＝7时c(H＋)＝c(OH－)，根据电荷守恒则必有c(OH－)＋2c(SO2－4)＝c(H＋)＋c(NH＋4)，即c(NH＋4)＝2c(SO2－4)，故A、C、D错，应选B。B专题讲座十一3．盐与酸(碱)混合型【例6】用物质的量都是0.1mol的CH3COOH和CH3COONa配成1L混合溶液，已知其中c(CH3COO－)c(Na＋)，对该溶液的下列判断正确的是()A．c(H＋)c(OH－)B．c(CH3COO－)＝0.1mol·L－1C．c(CH3COOH)c(CH3COO－)D．c(CH3COO－)＋c(OH－)＝0.1mol·L－1专题讲座十一解析由电荷守恒有c(CH3COO－)＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)，因c(CH3COO－)c(Na＋)，则c(H＋)c(OH－)；且c(CH3COO－)＋c(OH－)＝c(H＋)＋0.1mol·L－1＞0.1mol·L－1；由物料守恒有：c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)＝0.2mol·L－1，因c(CH3COO－)＞c(Na＋)＝0.1mol·L－1，则c(CH3COO－)＞c(CH3COOH)。答案A专题讲座十一【例7】将0.2mol·L－1NaHCO3溶液与0.1mol·L－1KOH溶液等体积混合，下列关系正确的是()A．2c(K＋)＝c(HCO－3)＋2c(CO2－3)＋c(H2CO3)B．c(Na＋)c(K＋)c(HCO－3)c(CO2－3)c(OH－)c(H＋)C．c(OH－)＋c(CO2－3)＝c(H＋)＋c(H2CO3)＋0.1mol·L－1D．3c(K＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HCO－3)＋2c(CO2－3)专题讲座十一题中两溶液反应后含有等浓度的HCO－3和CO2－3，由于CO2－3的水解程度大于HCO－3的水解程度，因此选项B中的表达式为c(Na＋)c(HCO－3)c(K＋)c(CO2－3)c(OH－)c(H＋)，B错；C选项，根据电荷守恒有c(Na＋)＋c(K＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HCO－3)＋2c(CO2－3)，根据物料守恒有c(Na＋)＝c(HCO－3)＋c(CO2－3)＋c(H2CO3)，两者相减可知正确的表达式为c(OH－)＋c(CO2－3)＝c(H＋)＋c(H2CO3)＋0.05mol·L－1。解析根据物料守恒可知A中表达式为2c(K＋)＝c(HCO－3)＋c(CO2－3)＋c(H2CO3)，A错；答案D专题讲座十一由电荷守恒和c(Na＋)＝2c(K＋)可知选项D正确。4．不同物质同种离子浓度的比较【例8】相同温度下等物质的量浓度的下列溶液中，pH值最小的是()A．NH4ClB．NH4HCO3C．NH4HSO4D．(NH4)2SO4解析D中的c(NH＋4)大于A中的c(NH＋4)，故D中c(H＋)大于A中c(H＋)；C中NH4HSO4===NH＋4＋H＋＋SO2－4，B中HCO－3水解显碱性促进NH＋4水解，故pH：CDAB。C专题讲座十一【例9】(2010·四川理综，10)有关①100mL0.1mol·L－1NaHCO3、②100mL0.1mol·L－1Na2CO3两种溶液的叙述不正确的是()A．溶液中水电离出的H＋个数：②①B．溶液中阴离子的物质的量浓度之和：②①C．①溶液中：c(CO2－3)c(H2CO3)D．②溶液中：c(HCO－3)c(H2CO3)专题讲座十一解析根据题意可知，②中水解程度大于①，②中阴离子的物质的量浓度之和大于①，B正确；专题讲座十一而水解时所需H＋由水电离产生，溶液中电离出的H＋个数：②①，A正确；在0.1mol·L－1的NaHCO3溶液中存在以下几个关系式：c(Na＋)＝c(HCO－3)＋c(H2CO3)＋c(CO2－3)＝0.1mol·L－1(物料守恒)c(H＋)＋c(Na＋)＝c(OH－)＋c(HCO－3)＋2c(CO2－3)(电荷守恒)H2O＋HCO－32CO3＋OH－(同时存在HCO－3＋＋CO2－3)，其中水解大于电离，因此在①中c(CO2－3)c(H2CO3)，C错误；在0.1mol·L－1的Na2CO3溶液中存在以下几个关系式：c(Na＋)＝2c(HCO－3)＋2c(H2CO3)＋2c(CO2－3)＝0.2mol·L－1(物料守恒)c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(CO2－3)＋c(OH－)＋c(HCO－3)(电荷守恒)H2O＋CO2－3－3＋OH－(主要)HCO－3＋H22CO3＋OH－(次要)因此c(HCO－3)c(H2CO3)，D正确。答案C专题讲座十一