化学工艺学-第3章合成气衍生产品

13.1氨3.2尿素3.3甲醇3.4费托合成化学工业出版社23.1氨3.1.1概述3.1.2氨合成反应的化学平衡3.1.3氨合成反应动力学3.1.4催化剂3.1.5工艺条件3.1.6氨合成工艺流程3.1.7氨合成塔33.1.1概述1.最大用途为氮肥，占总产量的85%2.炸药（NH3，HNO3，硝酸铵等）3.化纤及塑料（己内酸胺、尼龙6单体、己二胺、丙烯腈等）4.致冷剂5.其他（磺胺类药物、维生素、氨基酸等）43.1.2氨合成反应的化学平衡①氨合成反应为：反应的化学平衡常数为：332222**NHNHP*0.5*1.5*1/2*3/2NHNHpy1K==Ppp(y)(y)5②.化学平衡常数KpP466求Kφ*查图3-1普遍化逸度系数图P467**迭代法P47式中P——压力，MPa；R——0.008315；T——温度，K。Sum=Σyi(Aoi)0.5（计算时包括CH4和Ar在内）；8表3-1氨合成的平衡常数Kp与温度和压力的关系/MPa-1P47由上知：P↑ΔH↑压力，MPa0.11015203040温度℃3500.2600.2980.3290.3530.4240.5144000.1250.1380.1470.1580.1820.2124500.06410.07130.07490.07900.08840.09965000.03660.03990.04160.04300.04750.05235500.02130.02390.02170.02560.02760.02999反应平衡组成①平衡氨含量是T、P和r一定的条件下，反应所能达到的最高浓度，是个极限值。*3NHy*3NHyP4710②影响的因素(1)氢氮比的影响Kp为定值时有最大值的条件：解得r=3，即当氢氮比处于化学计量系数时，y*NH3最大。但因高压下Kp与P有关，故r不一定是3。*3NHy*3NHyP4811(2)T和P的影响表3-2纯3H2-N2混合气体的平衡含量Y﹡NH3×102P4812图3-230.4MPa下平衡氨含量与温度的关系（H2:N2=3:1）P一定，T↑↓T一定，P↑↓*3NHy*3NHy高温、低压下↑*3NHyP4813③.反应热ΔH与P、T有关184.4]09.91571069167.1102525.034685.5869.9)10734.459609.84054526.0[(362336TTTPTTH式中P—压力，atm；T—温度，K；高压下，生成的氨与氢、氮混合时要吸收热量，所以，氨合成热效应较上式计算值略小。14生产流程合成塔分离塔新鲜H2.N2混合气循环气，NR，RNHy,3进,3NHy出,3NHyFNiFy产品NA驰放气pNipyiFFiPPyNyN氨净值=出,3NHy—进,3NHy10%~20%2%~6%153.1.3氨合成反应动力学实际上得到的。T↑，反应速率↑，但Kp↓，↓。故不能采用太高的温度。最有效的方法是采用性能好的催化剂，提高反应速率，增加氨产量。*3NHy3NHy*3NHy16①反应历程—典型的多相（气-固）催化过程1）外扩散：气流中的H2.N2向cat外表面扩散2）内扩散：从cat外表面向内孔扩散到达cat微孔3）解离吸附：H2.N2被吸附在cat催化表面上解离吸附（被活化）控制步骤HHNN222222174）表面化学反应：吸附态的在cat表面进行反应5）活性脱附：6）内扩散：脱附下来的NH3从cat内孔向外表面扩散7）外扩散：产物从外表面向主流体中扩散322NHHNHNHHNHNHHN33NHNH18N2的解离吸附是控制步骤P50193.1.4催化剂①催化剂的成分和作用1）主催化剂A、α-Fe铁比=一般在0.5左右，即尖晶结构。作用：化学吸附分子N2，从而使NN三键削弱，以利加氢形成氨。B、Co作用：起双活性组分催化作用，此外还使α-Fe晶粒度↓↓比表面↑活性↑，使合成氨反应的T↓P↓P5132FeFe43OFe202）促进剂（助催化剂）纯铁做催化剂不但活性不高而且寿命也不长，所以必须加入下述促进剂。A、Al2O3—结构型促进剂作用：防止活性铁的微晶在还原时及以后的使用中进一步长大，这样α-Fe的晶粒就出现了空隙，形成纵横交错的微型孔道结构。Cat表面积↑↑活性↑32OFeFeO32OAl电熔炉固熔体冷却破碎筛分还原cat21②催化剂的还原1）确定还原条件的原则：A、使充分还原为α-FeB、使生成的α-Fe结晶不因重结晶而长大。保证有最大的比表面积和更多的活性中心，因此还原时要控制还原时升温速率不宜过快（根据出水量来控制）。最终还原点：出水量为理论出水量的95%32OFeFeO222）进行还原过程的场所：A、氨合成塔内：还原温度借外热维持，严格按温度—时间曲线进行，一般T=300℃左右开始出水，以后升温与维持温度出水交替进行。最后还原温度500~520℃就cat类型而定。B、氨合成塔外（预还原）：容易选择好的还原条件，保证还原完全，缩短还原时间1/4~1/223③催化剂毒物和中毒致cat永久中毒的毒物：硫、磷、砷、卤素与cat形成的表面化合物。影响活性的毒物：CO、CO2.H2O和O2等氧化物，油类（碳氢化合物），某些重金氧化物，如Cu、Ni的氧化物和低熔点金属Pb、Sn、Bi。P↑↑中毒↑，T↑↑中毒↓永久性中毒↑，活性↑对毒物愈敏感正常条件下，cat寿命6~10年，长期使用后活性↓氨合成率↓称为cat衰老，其主要原因α-Fe微晶逐渐长大，cat内表面↓cat粉碎及长期慢性中毒。243.1.5工艺条件一、压力（高压）1.从和氨净值看，3H2-N2混合气的值*3NHyt/℃P/MPa14.185516.212018.238520.265022.291524.318026.344530.397532.42403440.46490.49330.51870.54180.56280.58220.60000.63220.64683680.39680.42490.45050.47380.49530.51520.53380.56750.58293920.33420.36120.38600.40890.43010.45000.46870.50290.51874160.27870.30360.32690.34870.36920.38850.40670.44050.45624400.23010.25290.27440.29460.31380.33200.34930.38180.39704640.18910.20940.22870.24710.26460.28140.29750.32800.34244880.15500.17280.18980.20600.22190.23710.25180.27980.29325120.12700.14240.15720.17160.18550.19910.21220.23760.24985360.10430.11740.13020.14270.15490.16680.17840.20100.21205600.08580.0970.10800.11880.12930.13970.14990.16990.17975840.07100.08050.08980.09910.10820.11720.12610.14360.15226000.06270.07120.07960.08800.09620.10440.11250.12840.1363P51*3NHy25氨净值—进出合成塔气体氨含量之差PMpa13.7317.6529.42氨净值%78.712.82-3.22.8-3.86.52.从反应速度看3-24*3NHy263.氨分离难易高压中压低压PMpa6015~6015分离方法水冷一般氨冷更低温度氨冷总结：高压有利274.动力消耗，设备投资，操作费用-压力不宜太高目前中国现状：日产量30t/d1000t/dMPa31.4014.71和26.38压缩机活塞式离心式气量小，压力高气量大，压力低28二、温度合成氨反应为可逆放热反应，与CO变换反应一样存在最适宜温度Tm1.为什么可逆放热反应存在Tm？2.影响Tm的因素有哪些？工业生产中，T=400~500℃在cat床层进口处T较低、一般大于或等于cat使用温度下限，而在床层中温度最高点（热点）处，温度不超过cat使用温度。P5229型号活性起始温度℃耐热温度℃A106400550A109375525A11037050030Tm随着含量增大而降低，而合成反应为放热反应，二者矛盾如何解决？必须随反应的进行采取降温措施。图冷激式合成塔催化剂床层的温度分布（凯洛格型，4层，14MPa，入口惰气为13.6%，旧催化剂）*3NHy31三、气体组成1.氢氮比rm（最适宜值）①从热力学分析：rm=3时可得到最大但此时反应速度不是最快的。②从动力学分析：最适宜r随氨含量不同而变化，反应初期离平衡甚远。捷姆金根据此时的动力学方程求出最适宜rm=1。随着反应进行，如欲保持合成氨速度为最大值则rm↑，→时，rm→3生产实践表明rm=3（P=9.8~98MPa）*3NHy*3NHy3NHy322.惰性气体含量（甲烷、氩）甲烷、氩来源于新鲜原料气，它们不参与反应而在系统中积累。惰性气体含量↑从动力学角度和热力学角度分析都不利，但为了使惰性气体含量↓循环气排放量↑从而原料气消耗量↑动力消耗↑根据系统压力控制一个适宜的值：低压8~15%；高压16~20%。P↑惰性气体含量↑333.1.6工艺流程水蒸气碳氢化合物O2制气净化新鲜合成气压缩预热压缩合成冷凝分离液氨循环气驰放气34氨合成流程：新鲜氢氮气的压缩并补入循环系统；循环气的预热与氨的合成；氨的分离；热能的回收利用；对未反应气体补充压力并循环便用；排放部分循环气以维持系统中适宜的惰性气体含量等。分类中型氨厂流程大型氨厂流程353.1.6.1中型氨厂流程363.1.6.2大型氨厂流程373.1.7氨合成塔3.1.7.1冷管事合成塔3.1.7.2冷激式38P55•3.1.7.1冷管式合成塔图3-6并流双管式氨合成塔393.1.7.2冷激式图3-7并流三套管式氨合成塔示意图单管并流氨合成塔示意图P5640P56（a）轴向氨合成塔（b）径向氨合成塔图3-8多层直接冷激式氨合成塔413.2尿素•3.2.1概述•3.2.2尿素生产工艺•3.2.3合成过程的适宜条件•3.2.5工艺流程423.3.1概述化学肥料是化学工业中一个非常重要的部分，是提高农产量的主要用途径。尿素(urea)CO(NH2)2，分子量60.06，化学名称为碳酰二胺43生产方法和流程•热气循环法•气体分离循环法•水溶液全循环法•气提法我国常用的是甲胺水溶液循环法和二氧化碳气提法443.2.2尿素生产的基本原理3.2.2.1反应原理1.总反应：2NH3（1）+CO2（g）=CO（NH2）2（1）+H2O（l）45①氨基甲酸铵生成反应（生成甲铵）2NH3（1）+CO2（g）NH2COONH4（1）+119.2kJ·mol-1特点：常压下反应很慢，高压下反应速度很快。②甲铵脱水生成尿素NH2COONH4（1）CO（NH2）2（1）+H2O（1）-28.49kJ·mol-1特点：慢速，可逆，吸热，需在液相中进行。2.机理463.2.2.2尿素合成反应速率尿素合成过程是一个复杂的气液两相过程，在液相中进行着化学反应。体系中既有传质过程，也有化学反应过程。反应过程中的物料分为气液两相，气相中含有NH3.CO2和H2O以及不参与尿素合成反应的惰性气体（如H2.N2.O2.CO等）；液相中主要是由甲铵、尿素、水以及游离氨和二氧化碳等构成的均匀熔融液。47NH3（g）NH3(l)（5-2-5）CO2（g）CO2（l）（5-2-6）H2O（g）H2O(l)（5-2-7）2NH3（l）+CO2(1)NH2COONH4(l)NH2COONH4（1）CO（NH2）2（1）+H2O（l）P