第十二章 羧 酸

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有机化学第十二章羧酸Ⅰ化学化工学院主要内容一、羧酸的分类和命名二、羧酸的物理性质三、羧酸的化学性质四、羧酸的制法五、羧酸衍生物脂肪酸芳香酸饱和酸不饱和酸R-COOHAr-COOHRCH=CHCOOHRCH2CH2COOH2、按-COOH数目一元酸二元酸多元酸、、CH2COOHHO-C-COOHCH2COOHCH3COOHCOOHCOOH§12.1羧酸的分类、命名和结构一、羧酸的分类1、按烃基不同二、羧酸的命名1、系统命名:同醛相似(1)选取含羧基的最长碳链为主链(2)从靠近羧基的一端开始编号CH3CHCH2CH2CH2CHCOOHCH3CH2CH36-甲基-2-乙基庚酸HOOCCHCHCOOHCH2CH3CH32-甲基-3-乙基丁二酸HOOCCCCOOHHH(Z)-丁烯二酸CH2CCHCHCOOHCH2CH2CH2CH34-丁基-2,4-戊二烯酸3、俗名常根据来源HCOOHCH3COOHCH3(CH2)16COOHCH3(CH2)10COOH蚁酸醋酸硬脂酸月桂酸HOCHCOOHCH2COOHCH2COOHCH2COOHCOOHCOOHHOOCCHHCCOOHHCCOOHHCCOOH乙二酸丁二酸顺丁烯二酸反丁烯二酸2-羟基丁二酸(草酸)(琥珀酸)(苹果酸)(马来酸)(富马酸)2、普通命名法CH3CH2CHCOOHCH3CH3CH2CCHCOOHCH3HOCH2CH2CH2CH2COOH-甲基丁酸-甲基--戊烯酸-羟基戊酸γβααγβαω三、羧酸的结构COOH键πsp2杂化p–π共轭,羧基碳的正电性减弱酸性增强COOHCOO1.36Å1.23Å1.27ŧ12.2羧酸的物理性质(自学)一、物态随R↑,水溶解度↓,C10以上羧酸不溶于水。大于分子量相近的醇、醛、酮低级、中级脂肪酸脂肪酸是液体,高级脂肪酸是蜡状固体。二、水溶解度R-C-OHOO-HHO-HH三、沸点R-COH-OOO-HC-R高于分子量相近的醇二缔合体偶数碳羧酸的m.p高于相邻两奇数碳羧酸的m.p。(图)四、熔点1、IR谱图特征正癸酸的IR谱图五、波谱特征νO-H2500~4000cm-1强而宽的吸收峰νC=O1720~1690cm-1形成缔合体波长红移νC-O1315~1280cm-1宽峰2、1HNMR:CCOHHO2.0~2.5ppm10~13ppm异丁酸的NMR谱图§12.3羧酸的化学性质-H的反应酸性羰基的亲核加成后再消除(羟基的取代)亲核加成还原脱羧反应RCCOHOH一、羧酸酸性RCO2HRCO2H+RCOOH+NaHCO3RCOONa+CO2+H2O1、羧酸能与NaOH、NaHCO3等成盐酸性:RCOOH>H2CO3>ArOH鉴别或分离RCOOHNaOHRCOONaH2O++H3COHCOOH溶不溶2、与无机酸相比,RCOOH仍为弱酸3、影响酸性的因素(1)电子效应的影响A.诱导效应X=FClBrICHONO2+N(CH3)3pKa2.662.862.903.183.531.681.83YCOOYCOO①-I使酸性增强NH3+>NO2>CN>COOH>F>Cl>Br>COOR>OR>OH>C6H5>H-I效应强弱次序②α-H被吸电子基取代越多,羧酸的酸性增强。Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOHCH3COOHpKa0.701.292.864.75CH3CH2CHCOOHClCH3CHCH2COOHClCH2CH2CH2COOHCl③吸电子基离羧基越远,影响越小。pKa2.864.04.52O->COO->(CH3)3C>CH3CH2>CH3>H④+I使酸性减弱+I效应强弱次序XCOOHB.共轭效应X=OHOCH3CH3HClNO2pKa4.574.474.384.203.973.42①芳环上有吸电子基时,ArCOOH酸性增加。NO2CNCOOHCHOCOR②芳环上有斥电子基时,ArCOOH酸性减弱。NH2OHOROCORCOOHNO2COOHNO2COOHCOOHCH3比较下列羧酸酸性>>>HCOOHCOOHClpKa:6.046.25(2)场效应OHOOH(3)分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强(4)空间效应COOHG2.212.98pkaG=-NO2-OH邻位取代基的空间位阻使苯环与-COOH的共轭减弱,酸性增强。(5)芳香羧酸的情况分析邻位:诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑对位:诱导很小、共轭为主间位:诱导为主、共轭很小COOHCOOHOHCOOHOHOH吸电子诱导作用大给电子共轭作用大氢键效应吸电子作用大吸电子诱导作用中给电子共轭作用小取代基具有给电子共轭效应,酸性:邻间对>>吸电子诱导作用小给电子共轭作用大取代基具有吸电子共轭效应,酸性:邻对间4、二元酸的酸性(1)pKa1<pKa2;pKa1<一元酸的pKaHOOCCOOHHOOCCH2COOHpka1pka21.274.274.215.64HOOC(CH2)nCOOHk1HOOC(CH2)nCOO-+H+HOOC(CH2)nCOO-k2-OOC(CH2)nCOO-+H+(2)同系列二元酸,n越小,酸性越强。CCCOOHHHOOCHCCHCOOHHOOCH富马酸马来酸Pka13.031.92Pka24.346.59思考:富马酸的K2大于马来酸K2的原因。OHCORRCOOR酯RCONH2酰胺酰卤RCOX酸酐RCOOCOR二、羧酸衍生物的生成1、酰氯的生成RCOOH++PCl333RCOClH3PO3RCOOH++PCl53RCOClPOCl3HCl+RCOOH++SOCl2RCOClHCl+SO2低沸点的酰氯高沸点的酰氯2、酯化反应羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应A.反应可逆CH3COOH+HOC2H5HCH3COOC2H5H2O+①使原料之一过量②不断移走产物(1)反应特点B.需催化剂,加热(2)反应的机制①对一级、二级醇(加成--消除机制)OCH3C-OHH++OHCH3C-OHHOC2H5CH3-C-OHOHHOC2H5+质子转移CH3-C-OH2OHOC2H5+-H2O+OHCH3C-OC2H5-H+OCH3C-OC2H5酰氧键断裂a.酯化反应机制的证明b.酯化反应速率HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOHCH3OHRCH2OHR2CHOH②羧酸与光活性醇的反应实验①同位素跟踪实验OC6H5C-OH+CH3O18HH+OC6H5C-O18CH3+H2OH-OCH3H(CH2)5CH3OCH3C-OH+CH3H(CH2)5CH3H+OCH3C-O②对三级醇酯化反应机制的证明OR-C-OC(CH3)3+OHR-C-OC(CH3)3烷氧键断裂OCH3C-OH+(CH3)3CO18HOCH3C-OC(CH3)3+H2O18(碳正离子机制)(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O(CH3)3C+OHO=C-R-H+SN1机制仅少量空阻大的羧酸按此反应机理进行③酰基正离子机制CH3CH3CH3C-OHOCH3CH3CH3C-OCH3OCH3CH3CH3C-OCH3O+HCH3CH3CH3CO+属于SN1机制H2SO4(浓)CH3CH3CH3C-OH2O+CH3CH3CH3CO+-H+羧酸在脱水剂作用下加热失水3、酸酐的生成R-COR-COOHOH脱水剂+H2OR-COOR-CO脱水剂:Ag2O,P2O5,POCl3,乙酰氯,乙酸酐等。混合酸酐可利用下列反应得到R-COOR'-CO+NaCl4、酰胺的生成反应是可逆的,加热、脱水有利于正反应。CH3COOH+NH3NHRNHR2CH3COONH4CH3COONH3RCH3COONH2R2H2O+CH3CONH2100℃CH3CONHRCH3CONR2三、羧基被还原RCOOHRCH2OHLiAlH4orB2H6H2OH2CCHCH2COOH1.LiAlH4,Et2O2.H2OH2CCHCH2CH2OH1.B2H6,四氢呋喃00CCOOHNCNCCH2OH四、-H的卤代反应赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应(C.Hell-J.Volhard-N.D.Zelinsky)P亲核取代CH3CHCOHBrOOHCH3CHCOHOHONH3CH3CHCOHNH2OCNCH3CHCOHCNOCH3CHCOHCOOHOH2ORCH2COOH+X2RCHCOOHX+HX(X2=Cl2、Br2)五、羧酸与有机金属化合物的反应1、与格氏试剂的反应2、与有机锂试剂反应R-C-OLiOLiR'OR-C-R'R-C-OHRR'RCOOH+R'LiRCOOH+R'MgXRCOOMgX+R’HRCOOLiR'LiH2O-LiOHR'LiH2O(1)脱羧反应的条件1、一般脱羧六、脱羧反应A-CH2-COOHACH3+CO2加热碱(2)A为吸电子基团,反应极易进行A.加热B.碱性条件COOH,CN,C=O,NO2,CX3,C6H5等+NaOHCaO△CH3COONa+CH4+Na2CO3Cl3CCOOH△CHCl3+CO2C=OCH2COOHC=OCH3△+CO2(3)采用气相催化脱羧直接来制备酮2RCOOHThO2或MnO△RCOR+CO2+H2O(4)二元羧酸受热脱羧HOOCCH2COOH△CH3COOH+CO2CH2COOHCH2COOH△O==OO+CO2CH2CH2COOHCH2CH2COOH△=O+CO2+H2O乙二酸、丙二酸丁二酸、戊二酸己二酸、庚二酸Blanc规则:可能形成环状化合物的条件下,五、六元环易形成。(1)汉斯狄克(Hunsdiecker)反应2、特殊脱羧重金属羧酸盐(如Ag+)和卤素(如Br2)反应+CO2+RCOOAgBr2RBrAgBr+CCl4制备特殊结构且少一个碳原子的溴代烃CH3CH2COOAgBr2CCl4CH3CH2Br(2)克利斯脱(S.T.Cristol)反应CCl4HgO,Br2COOHBr(3)柯尔伯(H.Kolbe)反应适合10个C左右的羧酸脱羧2CH3(CH2)12COONa电解CH3(CH2)24CH32RCO2Na电解RR§12.4羧酸的制备一、氧化法1、烃的氧化CH3+O2钴盐或锰盐165℃COOH+H2O2、甲基酮的卤仿反应(CH3)3CCH2CCH3=O①②Br2.NaOHH3O+(CH3)3CCH2COOH+CHBr33、伯醇或醛的氧化制备同碳数的羧酸(CH3)3CCHC(CH3)3CH2OHK2Cr2O7,H2SO4(CH3)3CCHC(CH3)3COOH4、环酮的氧化OHNO3COOHCOOH二、Grignard试剂与CO2反应(CH3)3CMgBr+OCO==(CH3)3CCO=OMgBrH3O+(CH3)3CCOOHMgBr①CO2②H3O+COOH制备增长一个碳原子的羧酸三、水解法产物比反应物卤代烷多一个碳1、腈的水解RCOOHRX+NaCN醇RCNH2OH+(1)应用于一级RX制腈,产率很好。(2)芳香卤代烷不易制成芳腈。XNaCN不反应CH3CCH3CH3ClNaCNCH2CCH3CH3R-C-XOR-C-O-C-R'OOR-C-OR'OR-C-NH2OCOOHCOOHOOO2、羧酸衍生物的水解反应(参见十三章)O2/V2O5500oCH2OH+练习:2.从RCH2COOH合成RCOOH。3.从苯合成2-(4-异丁基苯基)丙酸。1.从RCOOH合成RCH2COOH。本章重点一、羧酸的制法:烃、伯醇、醛、甲基酮氧化,腈水解,格氏反应;卤代酸、羟基腈水解等。二、羧酸的酸性,羧酸的酸性与结构的关系,羧酸衍生物的生成,二元羧酸加热时的反应;三、羧酸的化学性质正癸酸的IR一些羧酸的pKa值异丁酸的NMRR-C-O-NH4+OORC-OH+NH3R-C-OHO-NH3+R-C-OH2O-NH3+-H2OORC-NH2R-C=N-HOH-H2ORCN互变异构亲核加成质子转移酰胺生成反应机制与酯化反应的加成--消除机制类似催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤,酰卤的α-H具有较高的活性而易于转变为烯醇

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