第十二章 醛和酮

2020/1/191第十二章醛和酮2020/1/192教学目的∶1.掌握醛、酮的命名。2.掌握醛、酮的结构和理化性质。3.了解醛、酮亲核加成反应历程。4.掌握醛、酮的制备方法。2020/1/193本章内容第一节醛和酮的分类和命名第二节醛和酮的化学性质第三节醛和酮的制备方法习题答案课堂设问2020/1/194第一节醛和酮的分类和命名一.分类二.命名2020/1/195一、分类醛和酮分子中都含有羰基（），统称羰基化合物。羰基是醛和酮的官能团。分子组成相同的醛和酮是构造异构体。例如：它们的分子式均为C3H6O，只是构造不同，它们属于官能团异构。醛和酮可根据分子中烃基的不同，分为脂肪（族）醛和酮、脂环（族）醛和酮、芳香（族）醛和酮。例如：丙醛丙酮CH3CH2COHCH3CCH3O2020/1/196脂肪醛和酮脂环醛和酮CH3CH2COCH3CH3CHOCH2CHCHOCH2CHCOCH3CHOOCHOCCH3OCO芳香醛和酮2020/1/197对于脂肪醛和酮，又可根据分子中的烃基是否是饱和，而分为饱和醛和酮以及不饱和醛和酮。如上述的乙醛和丁酮是饱和醛和酮，丙烯醛和3-丁烯-2-酮是不饱和醛和酮。酮又根据分子中的两个烃基是否相同，分为单酮（如丙酮）和混酮（如丁酮）。芳酮又分纯芳酮（如二苯甲酮）和混芳酮（如苯乙酮）。2020/1/198二、命名（1）普通命名法醛的普通命名法与伯醇相似。例如：正丁醛异戊醛苯甲醛苯乙醛CH3CH2CH2COHCH3CHCH2COHCH3CHOCH2CHO2020/1/199有些醛也常采用俗名，它是由相应酸的名称而来。例如：月桂醛巴豆醛肉桂醛酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基的名称命名，称为“某（基）某（基）（甲）酮”。例如：甲基乙基甲酮甲基烯丙基甲酮二苯基甲酮（甲乙酮)(甲烯丙酮)(二苯酮）CHCHCHOCH3(CH2)10CHOCH3CH=CHCHOCH3CH2COCH3CH3COCH2CHCH2CO2020/1/1910（2）系统命名法1.脂肪族醛和酮的命名，是选择含有羰基碳原子的最长碳链作为主链，支链作为取代基，主链从靠近羰基的一端开始编号，取代基的位次和名称放在母体名称之前。其中醛基的位次和个别酮基的位次不需注明。例如：CH3CHCH2CHOCH3CH3CCHCHOCH3CHCCHOCH3CCH2CH3OCH3CH2CHCH2CCH2CH3OCH3CH3CCH2COCH2CH33-甲基丁醛3-甲基-2-丁烯醛2-丙炔醛丁酮5-甲基-3-庚酮4-甲基-4-戊烯-2-酮2020/1/19112.醛和酮以及某些有机化合物中取代基位次的表示方法，有时也用希腊字母α、β、γ……表示，但此时的编号则是从与官能团直接相连的碳原子开始。例如：CH3CHCH2CH2CHOCH3CH3CHCCHCH3OCH3CH35432154321δγβαβααβ,,4-甲基戊醛2,4-二甲基-3-戊酮(γ-甲基戊醛)(α,α’-二甲基-3-戊酮)2020/1/19123.芳醛和芳酮的命名，是以脂肪醛和酮为母体，芳基作为取代基。例如：苯基乙酮二苯甲酮二苯乙酮苯甲醛苯乙醛3－苯基丙醛CHOCH2CHOCH2CH2CHOCOCCH3OCCH2OCH2CHOCCH3OBrCH3CHO苯乙醛对甲基苯乙醛对溴苯乙酮2020/1/19134.二元酮的命名，两个羰基之位置既可用数字标记，也可用α,β…表示相对位置。α-表示两羰基相邻，β-表示两羰基相隔一个碳原子。例如：CH3CCCH2CH3OOCH3CCH2CCH3OO2,3-戊二酮2,4-戊二酮（α-戊二酮）（β-戊二酮）问题1、22020/1/1914第二节醛和酮的化学性质一.羰基的结构二.醛和酮的物理性质三.醛和酮的化学性质2020/1/1915一、羰基的结构与C=C双键相似，羰基中的碳原子与氧原子之间也是以双键相连，而且也是一个σ键和一个π键。羰基C原子为sp2杂化，O原子也为sp2杂化，所以是一个平面结构。sp2杂化2020/1/1916COHHCOCH3HCOCH3CH32.27D2.72D2.85D甲醛、乙醛和丙酮的偶极矩都比较大：羰基中氧的电负性大于碳，羰基碳原子带有部分正电荷,氧原子上带有部分负电荷，所以双键具有极性。羰基的这种极性结构，使得C＝O双键与C＝C双键相比，具有许多相似而不相同的性质。2020/1/1917二、醛和酮的物理性质1.低级酮是液体，高级酮是固体；2.低级醛有强烈刺激的气味，中级醛有果香味；低级酮有令人愉快的气味。CH3(CH2)6CHOCH3(CH2)10CHOCH3(CH2)14CHOCHOCH2CHOCH3(CH2)16CHOCHCHCHOCHOOHOC2H5橙桔香紫罗兰花香杨梅香椰子香苦杏仁香风信子香香兰素香桂皮香2020/1/1918CH2CH2C(CH2)12OCH2CHC(CH2)12OCH3CHCHCOCH3CH3CHCH3CH3O薄荷香香豌豆香玫瑰、橙桔香药草-果味香CH3C(CH2)8CH3OCH2C(CH2)4CH3OCH3麝香香麝香香2020/1/19193.沸点：醇＞醛、酮＞醚、烷烃原因：羰基是一个极性双键，故醛、酮是极性分子，分子间作用力大于非极性的烷烃和醚，但醛、酮分子间不能形成氢键，故沸点又低于相应的醇。4.水溶性：低级醛、酮溶于水原因：羰基氧能与水形成分子间氢键。2020/1/1920a.性质分析羰基氧有弱碱性可与酸结合羰基碳有亲电性可与亲核试剂结合a碳有吸电子基a氢有弱酸性碳与氧相连氢易被氧化烯醇负离子R2CR1CH(R)OHa•a氢与碱的反应BR2CR1CH(R)OHR2CR1CH(R)Oa三、醛和酮的化学性质2020/1/19211.羰基的加成反应（1）与氢氰酸的加成（2）与亚硫酸氢钠的加成（3）与醇的加成（4）与格利雅试剂的加成（5）与氨衍生物的反应（6）与维悌希试剂的反应（7）与Schiff试剂的反应2.α-氢原子的活泼性3.氧化和还原反应b.性质分析归类2020/1/19221.羰基的加成反应（1）与氢氰酸的加成（2）与亚硫酸氢钠的加成（3）与醇的加成（4）与格利雅试剂的加成（5）与氨衍生物的反应（6）与维悌希试剂的反应（7）与Schiff试剂的反应2020/1/1923C＝O双键与C＝C双键相同，也能进行加成反应。但由于C＝O中的碳原子带有部分正电荷，氧原子带有部分负电荷，而带部分正电荷的碳原子通常比带部分负电荷的氧原子的活性大，因此C=O双键的加成不同于C=C双键的加成。OC+O-醛酮分子中的羰基是极化的，C原子上带部分正电荷，同此，醛酮的多数反应是与亲核试剂加成。2020/1/1924C＝O双键加成时，首先是试剂的亲核部分加到活性较大的羰基碳原子上（这一步是控制反应速率的一步，是慢的一步），然后是试剂的亲电部分加到羰基氧原子上（这是快的一步）。这种加成方式，首先是由亲核试剂的进攻开始的，因此是亲核加成。即C＝O双键的加成是亲核加成，而C＝C双键的加成则主要是亲电加成。醛、酮的亲核性加成反应，用通式表示如下：式中E-Nu代表进攻试剂，其中E代表亲电部分，Nu代表亲核部分。慢CRR1O(H)+E-Nu-E+CRR1O-Nu(H)CRR1OENuE+(H)2020/1/1925一些常见的与羰基加成的亲核试剂负离子型相应试剂亲核试剂分子型NuNuH亲核能力较强强不强RRMgBr,RLiRCCRCCMgBr,RCCNaHLiAlH4,NaBH4CNHO3SNaHSO3NaCNH2NR,HNR2HORH2O2020/1/1926醛酮与负离子型亲核试剂加成的两种形式CONuCONuCOHNuRMgBr,RLi,RCCMgBrRCCNaLiAlH4,NaBH4H2ONu,,CONuCONuCOHNuNaHSO3NaCN,H2ONu•不可逆型（强亲核试剂的加成）•可逆型（一般亲核试剂的加成）亲核加成亲核加成不可逆可逆2020/1/1927构造不同的醛和酮进行亲核加成反应的活性不同，其加成速率的快慢，不仅与化合物的电子效应有关，而且与空间效应（空间位阻）有关。其亲核加成反应影响因素(1)电性因素因为烷基是给电子基，与碳基相连后，将降低羰基碳的正电性，因而不利于亲核加成反应。(2)立体因素当烷基与羰基碳相连后，不仅降低了羰基碳的正电性，同时也增大了空间位阻，由于烃基体积越大，其空间效应越大、同样不利于亲核试剂的进攻。醛和酮进行亲核加成反应的活性顺序是：甲醛＞脂肪醛＞芳醛＞脂肪酮＞芳酮2020/1/1928CH3COHCH3CCH3OHCOHCOHCH3COHHCOHCOHCH3CCH3OCOCH3COCH3CH2CH2CHOCH3CHCHCHOCH3CCHCH2OCH3CCH2CH3O亲核加成规律：①羰基连有供电子基；②羰基连有空间位阻较大基团；③羰基连有能与羰基发生共轭效应的基团。均可使其反应活性降低。2020/1/1929芳香醛、酮系列，主要考虑芳环上取代基的电子效应。芳环上的吸电子基，使羰基碳的正电性增加，活性增加；供电子基使羰基碳正电性降低，活性也就降低。例如：与醛和酮进行亲核加成反应的试剂，最常见的有：醇、氢氰酸、亚硫酸氢钠、氨及其衍生物、格利雅试剂等。COHO2NCOHCOHCH32020/1/1930关于该反应的几个说明：①反应可逆；②碱催化有利；③反应底物：醛、脂肪族甲基酮、C7以下环酮，芳香酮难反应；④试剂氢氰酸有剧毒。（1）与氢氰酸的加成在少量碱催化下，醛或酮与氢氰酸加成生成α-羟基腈，或称氰醇。例如：CO+HCNCOHCNα-羟基腈2020/1/1931HCNOH+CN+H2OCOCNCOCNHCOHCNCN+CN苯甲醛氰醇丙酮氰醇CHOCCNOHH+HCNOH-CH3CCH3O+HCNOH-CH3CCH3OHCN产物氰醇比原料醛或酮多一个碳原子，因此，该反应也是一种增碳反应。与氢氰酸亲核加成历程：2020/1/1932①碱丙酮与HCN反应，在3-4h内只有一半原料起作用；若加一滴KOH溶液，则反应在几分钟内完成。加酸则使反应减慢。在大量酸存在下，放置几星期也不起反应。这是因为HCN是一个弱酸，不易离解生成CN－。加酸，使CN－浓度更加降低：而加碱，则可增加CN－浓度。影响醛、酮与HCN的加成反应的因素：HCN+OH-CN-+H2O②结构醛、酮与HCN的反应是可逆反应，加碱能使平衡迅速建立起来，起加速反应的作用，但并不能改变反应的平衡常数，平衡常数小于1，则可以认为不发生反应。见下表，其影响平衡常数的是醛、酮的结构。2020/1/1933某些醛、酮与HCN反应的个衡常数K醛及空间位阻较小的脂肪酮和脂环酮能与氢氰酸作用，生成相应的氰醇，而混芳酮产率较低，纯芳酮则不发生反应。与HCN加成反应的活性顺序：HCHO＞R-CHO＞R-CO-R＞R-CO-C6H5化合物K化合物KCH3CHOP-NO2CCH4CHOC6H5CHO很大1420210CH3COCH(CH3)2C6H5COCH3C6H5COC6H5380.8很小2020/1/1934在合成上的应用：α－羟基腈是一个很有用的合成中间体，可转变成多种其它有机物。如：CH3CCH3OCH3CH3COHCNCH2CCCH3OOCH3CH3CCCH3OOHOHH2O/H+HCNCH2=CCNCH3-H2OCH3CCH2CH3NH2OHH2/NiH2SO4CH3OH有机玻璃的单体2020/1/1935施特雷克(Strecker)反应a氨基腈CNH2CNCNH2COOHCONaCNNH4ClH2O/H+orOHa氨基酸Strecker反应机理COHCOHNH3COHNH3NH2COH2NH2CCNNH2CCNNH3CNH2COOHH2O/H+orOH亚胺正离子2020/1/1936(2)与NaHSO3加成醛（芳香醛、脂肪醛）脂肪族甲基酮反应可逆NaHSO3的亲核性HOSOOHOSOOCOCSO3HONaNaHSO3CSO3NaOHH++白色结晶物（酸处理）关于该反应的几个说明：①反应可逆；②适用底物：醛、甲基