济南大学 分析化学课件 酸碱滴定6

1第二章酸碱滴定法7-1强碱滴定强酸7-2强碱滴定一元弱酸7-3强酸滴定强酸与弱酸7-4多元酸、混合酸及多元碱1第二章酸碱滴定法例:0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液。1.强碱滴定强酸的滴定曲线绘制滴定分四个阶段讨论：HClHCl有剩余HCl反应完全NaOH过量NaOH+HCl=NaCl+H2OcHCl=0.1cHCl↘,pH↗pH↗pH↗NaOH滴入mLNaOH00.20滴入NaOH继续滴入1第二章酸碱滴定法(1)滴定开始之前溶液的组成：0.1000mol·L-1盐酸溶液溶液的pH取决于：CHCl[H+]=0.1000mol·L-1,pH=1.00(2)滴定开始至计量点前溶液的组成：NaCl、剩余的HCl溶液的pH取决于：剩余的HCl的浓度NaOHlNaOHlHClHClHCl20.00mLmL00.20][HVVcVVc总剩余1第二章酸碱滴定法2.28pHmol/L105.318.00mL20.00mL18.00mL-20.00mLL0.1000mol/][H:18.00mL3时加入滴定剂30.4pHmol/L105.019.9820.0019.98)-(20.000.1000][H:%)90.9900.20/98.19,(19.98mL5-中和百分数：离化学计量点约半滴时加入滴定剂1第二章酸碱滴定法(3)计量点时:NaOH+HCl=NaCl+H2O完全反应溶液的组成：NaCl溶液pH的计算：取决于NaCl的解离[H+]=10-7mol·L-1,pH=7.0(4)计量点后溶液的组成：NaCl、过量的NaOH溶液的pH取决于：CNaOH1第二章酸碱滴定法当加入滴定剂体积为20.02mL,过量约半滴（中和百分数为20.02/20.00=100.1%）:[OH-]=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5mol·L-1pOH=4.30,pH=14-4.30=9.701第二章酸碱滴定法加入VNaOH/mL滴定分数V剩余aOH/mLV过量aOH/mLpH0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.000.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1002.00020.002.000.200.020.000.020.202.0020.001.002.283.304.307.009.7010.7011.7012.52pH=71第二章酸碱滴定法1第二章酸碱滴定法1第二章酸碱滴定法(1)滴定曲线的变化规律是：平缓→渐变→突变→渐变→平缓0～18.0018.00～19.9819.98～20.0220.02～22.0022～40.00pH约3.3pH=5.4pH2.8V=19.98mLV=0.04mLV=19.98mL突跃:加入NaOH19.98～20.02mL，pH4.30-9.70，pH=5.4；2.讨论强碱滴定强酸的滴定曲线突跃范围：化学计量点前后各0.1%（0.1%）的相对误差范围内的pH的变化范围1第二章酸碱滴定法(2)影响突跃的因素：浓度的影响c突跃范围pH0.01mol/L5.3～8.73.40.1mol/L4.3～9.75.41.0mol/L3.3～10.77.4滴定突跃随浓度增大而增大。可见：c→pH1第二章酸碱滴定法(3)指示剂的选择依据：以滴定突跃范围为依据。原则：指示剂的变色范围全部或部分落在滴定的突跃范围之内。例如：NaOHHCl突跃范围pH4.30-9.70最理想的指示剂应该是恰好在计量点时变色。凡能在pH4.3～9.7范围内变色的指示剂均能保证TE0.1%。可选如下指示剂:甲基橙(pH3.1～4.4)，甲基红(pH4.4～6.2)，酚酞(pH8.0～10.0)1第二章酸碱滴定法(4)滴定曲线的作用：(a)判断滴定突跃大小；(b)根据突跃范围作为选择指示剂的依据;(c)确定滴定终点与化学计量点之差。1第二章酸碱滴定法例:0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HAc溶液绘制滴定曲线时,通常用最简式来计算溶液的pH值.2.87pH;10100.1000H2.874.74aaKc1.强碱滴定弱酸的滴定曲线绘制(1)滴定开始之前溶液的组成：0.1000mol·L-1HAc溶液溶液的pH取决于：HAc的解离1第二章酸碱滴定法当加入滴定剂体积19.98mL时：ca=0.020.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5mol·L-1cb=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2mol·L-1pH=4.74+lgcb/ca=7.74(2)滴定开始至计量点前溶液的组成：溶液的pH取决于：NaAc、剩余的HAcHAc(ca)—NaAc(cb)缓冲溶液1第二章酸碱滴定法(3)计量点时:NaOH+HAc=NaAc+H2O完全反应溶液的组成：溶液pH的计算：化学计量点时:生成HAc的共轭碱NaAc,其浓度为：cb=20.000.1000/(20.00+20.00)=5.0010-2mol·L-1pKb=14-pKa=14-4.74=9.268.725.28-14.00pH5.28pOHmol/L10245100500][OH6269bb...KcNaAc取决于NaAc的解离1第二章酸碱滴定法加入滴定剂体积20.02mL[OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)=5.0×10-5mol·L-1pOH=4.3,pH=14-4.3=9.70(4)计量点后溶液的组成：溶液的pH取决于：NaAc、过量的NaOHNaAc与NaOH混合溶液的酸度1第二章酸碱滴定法5）化学计量点前后，产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小；pH=7强碱滴定弱酸滴定曲线影响突跃范围的因素与弱酸的浓度c及酸本身的性质Ka有关。可见：c、Ka→pH6）随着弱酸的Ka变小，突跃变小，Ka在10-9左右,突跃消失;滴定条件：cKa≥10-82.讨论强碱滴定弱酸滴定曲线1第二章酸碱滴定法从滴定曲线上可以看出，强碱滴定弱酸的突跃范围要短得多，ΔpH=9.70–7.74=1.96，在碱性区域，可选用酚酞作指示剂，甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定。影响pH突跃范围的因素是：酸碱的强度，（即Ka或Kb的大小）Ka或Kb增大，则pH突跃增大。如果被滴定的酸更弱（例如H3BO3，Ka≈10-9）,则不出现pH突跃。对这类极弱酸，在水溶液中无法用酸碱指示剂来指示滴定终点。因此就不能直接滴定。3.一元酸碱滴定条件的讨论：cKa(Kb)≥10-81第二章酸碱滴定法一般说来，当弱酸溶液的浓度c和弱酸的离解常数Ka的乘积cKa≥10-8时，滴定突跃可≥0.3pH单位,人眼能够辨别出指示剂颜色的变化,滴定就可以直接进行。弱酸被准确滴定条件:c0Ka≥10-8弱碱被准确滴定条件:c0Kb≥10-81第二章酸碱滴定法1第二章酸碱滴定法强酸滴定强碱和弱碱用HCl滴定NaOH和NH3·H2O为例。滴定反应如下OHHOH243NHHNH1第二章酸碱滴定法极弱酸的共轭碱是较强的弱碱，例如苯酚（C6H5OH）,其pKa=9.95,属极弱的酸，但是它的共轭碱苯酚钠（C6H5ONa）,其pKb=4.05,是较强的弱碱，显然能满足cKb≥10-8的要求，因此它可以用标准酸溶液直接滴定。同理，极弱碱的共轭酸是较强的弱酸，例如苯胺(C6H5NH2),其pKb=9.34,属极弱的碱，但是它的共轭酸盐酸苯胺(C6H5NH2H+）,其pKa=4.66,是较强的弱酸，显然能满足cKa≥10-8的要求，因此它可以用标准碱溶液直接滴定。1第二章酸碱滴定法例：NaOH滴定H3PO4:H3PO4为三元酸Ka1=10-2.12;Ka2=10-7.20;Ka3=10-12.36。用NaOH溶液滴定H3PO4溶液时，中和反应是分步进行的:已知H3PO4的pKa1=2.12,pKa2=7.20,pKa3=12.36中和反应是否能分步进行？先进行推导！1.多元酸的滴定H3PO4+NaOHNaH2PO4+H2ONaH2PO4+NaOHNa2HPO4+H2ONa2HPO4+NaOHNa3PO4+H2O1第二章酸碱滴定法H-HAAH21.多元酸的滴定以二元弱酸H2A为例进行推导：HA-HA-2AHHAHa21KHAAHaH21K-22HAAHaK2-2AHAaHK在同一溶液中2-221AHAaHAAHaHKKHAAHAHAaa22-21KK1第二章酸碱滴定法多元酸分步滴定的允许误差可大些，要求1%总结多元酸准确滴定的条件：①CKa≥10-8,能准确滴定②Ka1/Ka2≥104，能分步滴定第一步的滴定：99%以上H2A被滴定生成了HA-（化学计量点前1%）小于1%HA-被滴定生成了A2-（化学计量点后1%）即：Ka1/Ka2≥104时，可分步滴定，此时Et1%Ka1/Ka2≥105时，也可分步滴定，此时Et0.3%HAAHAHAaa22-21KK410%99%1%1%991第二章酸碱滴定法③但由于c0Ka310-8，第三步反应Na2HPO4+NaOHNa3PO4+H2O不能直接滴定①因c0Ka110-8,且Ka1/Ka2=10-2.12/10-7.20=105.08104故第一步反应H3PO4+NaOHNaH2PO4+H2O可以进行②又因c0Ka2≥10-8,且Ka2/Ka3=10-7.20/10-12.36=105.16104第二步反应NaH2PO4+NaOHNa2HPO4+H2O亦可以进行1第二章酸碱滴定法NaOH溶液滴定H3PO4溶液有2个滴定突跃第一个突跃的化学计量点在pH=4.7,可用甲基橙作指示剂;第二个突跃的化学计量点在pH=9.8,可用酚酞作指示剂。强碱滴定磷酸滴定曲线化学计量点pH如何计算?1第二章酸碱滴定法(1)第一化学计量点sp1:溶液的组成：0.05mol/L的H2PO4-溶液的pH取决于：两性物质的解离CKKCKK1w21sp1a)a(aH05.021.0sp1POH42C∵CKa20Kw,C20Ka5121sp1100.2aaaHCKCKKpH=4.741第二章酸碱滴定法(2)第二化学计量点sp2:溶液的组成：HPO42-溶液的pH取决于：两性物质的解离CKKCKK2w32sp2a)a(aH033.0121000.0sp1POH42C∵CKa320Kw,C20Ka21032sp2102.2)a(aHCKwCKKpH=9.661第二章酸碱滴定法酸类型终点误差要求滴定条件一元酸Et≤±0.1%cKa≥10－８二元酸Et≤±1%cKa≥10－8，Ka1/Ka2≥10４混合酸Et≤±1%Ka1·cＨＡ１/Ka２·cＨＡ２≥104两种弱酸（HA+HB）混合的滴定：若需测定其中较强的一种弱酸（如HA），则需满足下列条件：（1）cHAKHA≥10-8（2）cHAKHA/cHBKHB≥104强酸（HA）与弱酸（HA）混合的滴定：（HCl和HAc）2.讨论多元酸与混合酸的滴定条件1第二章酸碱滴定法用HCl溶液滴定Na2CO3为例。H2CO3为二元酸pKa1=6.38;pKa2=10.25。用HCl溶液滴定Na2CO3溶液时，中和反应是分步进行的，即Na2CO3+HClNaHCO3+NaCl(1)NaHCO3+HClNaCl+CO2+H2O(2)3.多元碱的测定对多元碱要能准确滴定，又能分步滴定的条件(判别式)是：（1）c0Kb1≥10-8(c0为碱的初始浓度)（2）Kb1/Kb21041第二章