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第三章金属的结晶与二元金相图金属材料的获得一般都是要经过对矿产原料的熔炼、除渣、浇铸等作业后，再凝固成铸锭或细粉。并通过各种热加工和冷加工获取成材或制件。由液态冷凝成固态是一个重要环节。金属材料通常都是多晶体材料，所以金属由液态冷凝成固态的过程也是一种结晶过程。所谓结晶就是指晶体材料的凝固。结晶之后得到的金属材料显微组织称为铸态组织。铸态的显微组织决定着铸态材料的使用性能和加工工艺性能。掌握结晶规律可以帮助我们有效地控制金属的凝固条件，从而获得性能优良的金属材料。第一节金属结晶的基础知识液态金属的冷却过程可以用热分析法测出的冷却曲线(温度-时间关系曲线)来表述，见图3-1。从曲线上可以明显地见到结晶开始和结晶结束的温度。对于纯金属在结晶过程中保持恒温。也就是说纯金属的结晶温度为某一温度值。但是，对一个合金系来说，除个别成分的合金同纯金属一样有一个结晶温度之外，多数合金的结晶开始温度与结束温度是两个温度值。即结晶温度是一个温度区间。而这个温度区间的大小与合金的化学成分比有直接的关系。在测定冷却曲线时，人们发现，液态金属的冷却速度会影响结晶的开始和结束温度。当冷却速度非常慢(平衡态冷却速度)时，对于成分一定的金属都有一个固定的结晶温度或结晶温度区间。当冷却速度时增大时，则结晶温度或结晶温度区间通常都要下降，而且下降的量随冷却速度加大而增加。一、结晶的温度与过冷现象在图3-1中虚线是以平衡状态的冷却速度(Vm)冷却(冷速极慢)的金属冷却曲线。实线是在某一实际冷却速度(V1)冷却的金属冷却曲线。V1〉Vm。图中T1是纯金属在冷速V1是的实际结晶温度。Tms、Tmf分别是合金在平衡状态下的结晶开始温度和结晶结束温度。T1s、T1f分别是V1冷速下合金的实际结晶开始温度和结晶结束温度。理论结晶温度与实际结晶温度之差成为过冷度(△T)。对于纯金属其过冷度△T=Tm-T1。金属的结晶都是在达到一定过冷度后才进行的，这中现象称过冷现象。金属结晶中的过冷度大小主要取决于金属液的冷却速度和金属液中杂质的含量。冷速愈大，金属纯度愈高，过冷度也愈大。纯金属结晶是在恒温下完成的。即冷却曲线中有一个平台。这是因为纯金属结晶会释放出“潜热”。而着潜热刚好弥补了金属液再冷却过程中向周围环境散发的热量。从而使结晶过程处于一个温度的动平衡状态。(实际上，对于纯金属其冷却曲线出现平台之前，还有一个相应的过冷现象，它为开始结晶提供足够的动力。一旦结晶开始释放潜热，温度才回升到结晶温度平台上)。当结晶结束，潜热释放也就结束，凝固了的金属随着向环境不断散热，温度又逐渐下降。对于合金(除固定成分外)，在结晶过程虽然也释放潜热，但达不到温度的平衡，仅能使结晶过程中冷速变慢，并不出现温度平台。即结晶过程不是在恒温下进行，而是在一个温度区间中完成。液态金属冷却到结晶开始温度为什么会出现液态固相的转变呢？这是有物质自由能状态函数决定的。达到了结晶开始温度，同种化学成分金属其固态的自由能就开始低于液态的，由于物质在通常条件下都是自动朝自由能低的方向转变，而且这个自由能差愈大，其转变也愈快。可见自由能差是液固转变的推动力。也就是说自由能是金属结晶的动力学条件。而自由能差是液固转变的推动力。而自由能差的大小又取决于过冷度的大小。显然，过冷度也就是金属结晶的动力学条件。金属的结晶过程是原子由不规则排列向规则排列的变化过程。这是需要原子进行迁移和扩散。一定的结晶温度就可以保证原子必要的运动、保证足够的扩散能力。足够的温度是完成结晶过程的热力学条件。只有当动力学条件与热力学条件都得到保证金属就会顺利的结晶。两者缺一不可。例如：只有热力学条件而没有动力学条件金属不能凝固结晶；若只有动力学条件而没有热力学条件金属虽然可以凝固但不能结晶。若金属液的冷却速度非常大，使过冷度极大，原子来不及扩散就会出现非晶金属。目前，在工业上已据此制造出了非晶金属微粉和箔。二．金属的结晶(一)金属结晶的一般过程小体积的液态金属其结晶过程，见图3-2。当液态金属的温度降到一定的过冷度之后，在液态金属中就开始出现一些极细小的固相小晶体，这就是晶核。晶核不断地从周围的液态金属中吸附原子使之不断长大。在一些晶核长大的同时，还会有新的晶核不断产生和长大，直到全部液态金属都凝固。每一个晶核都长大成为一个晶粒。最后便形成了有许多晶粒组成的金属多晶体。这些晶粒有不规则的外形、晶格位向也各异。可见，金属结晶的过程包括成核和长大两个基本过程，而且，这两个过程同时进行。(二)晶核的形成晶核的形成分为均匀(自发)成核和非均匀成核。在均匀的液态母相中自发地形成新相晶核的过程叫均匀成核，也成自发成核。在液态母相随时都存在着瞬时近程有序的原子集团(即结构起伏)。这种原子集团在没有降到结晶温度之下时是不稳定的，时生时溶。而当有了一定的过冷度时，某些进程有序原子集团的尺寸一旦不小于该温度下的临界晶核尺寸就会稳定下来,成为新生固相的晶核。临界晶核尺寸是随着过冷度减小而增大的。若过冷度为零，则临界晶核尺寸为无穷大，即不能自发成核。相反，过冷度愈大，自发成核的临界晶核尺寸愈小。也就是说，随着过冷度的增加液相中自发成核所需的近程有序原子集团的尺寸也愈小。这意味着过冷度愈大愈易自发形成晶核。在实际金属熔液中总是存在某些未溶的杂质粒子，这些固态离子表面及铸型壁等现成的界面都会成为液态金属结晶时的自然晶核。凡是依附于母相中某些现成界面而成核的过程都称为非均匀成核(非自发成核)。非均匀成核所需的过冷度比均匀成核的小的多。现成界面的状态(表面能、浸润角、曲率半径、晶格位向等)影响着非均匀成核的能力。均匀成核与非均匀成核在金属结晶中是同时存在的。非均匀成核在实际生产中比均匀成核更重要。母相在给定的条件下产生晶核的能力可用成核率(N)来表示。成核率是指在单位时间和单位体积内所形成的晶核数目。成核率愈大，结晶后晶体中的晶粒愈细小。(三)晶核的长大晶核长大的实质就是晶核的固体界面向母相内不断的推进。所需的原子由母相不断地提供，通过原子本身的迁移和扩散来完成。晶核长大的能力可用晶核长大线速度G来表示，简称为长大率。长大率是指单位时间晶核界面向母相中推进的距离。在结晶这种液固相变中，母相指的就是液相。在以后将要讲的固态相变中母相是指原来的相。晶核长大的方式的分类(两类)另一类是绝大多数的纯金属及合金都是以树枝状的枝晶形式长大。枝晶长大是金属结晶的普遍方式。这是由于金属结晶时液态母相都是处于过冷状态，具有负的温度梯度。一类是非金属晶体、少量纯金属和金属化合物(如：Si、Ge、Sb、CuAl2、Cu2Sb等)是以“生长台阶”形式长大。液态晶核长大过程中晶核上的凸出部分(如：棱、尖角)都具有散热优势，将优先长大，形成象树枝生长一样，先长出干枝称为一次晶轴。在一次晶轴变粗变长的同时，在其侧面的凸出部位或晶体缺陷部位又会长出分枝称为二次晶轴，随着时间的推移，二次晶轴的见的空隙也都被填满。最后每个晶核都长大，形成一个是树枝状的晶粒——枝晶，如图3-3。金属晶体就是有这些晶粒组成。因为金属是不透明的，且晶粒又很小，所以平常难以用眼睛直接看到枝晶。但是，在某些特殊的情况下也是可以看到的。如镀锌钢板表面上的锌晶粒花纹以及水结晶成雪花等都是枝晶生长的可见实例。(四)金属结晶后的晶粒大小晶粒的大小通常是指以晶粒度来表示。而晶粒度又是以单位界面内晶粒数目的多少来划分和标定的。通常是晶粒愈小材料强度、塑性愈好。纯铁的晶粒大小与力学性能的关系见3-1。通过细化晶粒而使金属材料力学性能提高的方法称为细晶强化。晶粒大小对材料的物理化学性能也有明显的影响。如：硅钢片中晶粒愈大磁滞损耗愈少耐蚀不锈钢中晶粒愈大耐腐蚀性愈好。可见，按照材料的不同用途和种类应合理的控制其晶粒大小。这就需要我们了解一些金属结晶时影响晶粒大小的因素。金属结晶时的成核率N和长大率G与结晶后的晶粒大小有密切关系。而成核率与长大率又与过冷度有直接关系，见图3-4。从图上可见，随过冷度的增加，N与G均增加，但成核率N的增加速度更快些。单位面积内的晶粒数Zs与成核率和长大率G有如下的经验关系式Zs=1.1√N/G显然，加大过冷度会使Zs增加，即增加过冷度会使结晶后的晶粒变小。结晶时的过冷度主要取决与液体的冷却速度，因此，结晶时冷却速度越大，得到的晶粒也越小。从公式中，可以看出，凡是能使成核率N增加和使长大率G减小的因素都能促进晶粒细化。增加冷却速度可以细化晶粒，但是，同时使结晶时的铸造应力增加。另外，对于大体积的铸锭与铸件提高冷速是困难的。团此，在实际铸造生产中往往采用“变质处理”，即在浇注之前向金属液中加入某些物质(变质剂)来促进晶粒细化。变质剂主要有两大类型。其一是，变质剂作为非均匀成核的晶核(人工晶核)，从而通过增加成核率来细化晶粒。如：向钢中加Ti、Zr、B、Al；向铸铁中加St、Ca等。另一是，变质剂作为长大率的阻碍物，通过降低长大速度来细化晶粒。如：在铝硅合金中加入一些钠盐的变质处理就是通过钠来降低硅的长大速度来细化硅的晶粒。在生产工艺中，有时还采用振动的手段造成枝晶碎断，则各个枝晶碎块都可以变成一个新的晶核，从而也会使结晶后的晶粒细化。三、金属铸锭的铸态组织及缺陷在工业生产中，金属结晶主要涉及五个方面的应用。铸锭、铸件、金属粉、焊接、热浸镀层。金属凝固结晶后的组织统称铸态组织。下面以铸锭为例介绍铸态组织。铸锭是各种金属材料成材的毛坯。通过对铸锭的热轧等塑性变形可制成各种规格的型材、板材、棒材等供人们使用。铸锭的铸态组织是指其晶粒的形态、大小、取向及缺陷(如：疏松、夹杂、气孔等)和界面的形貌等。由于浇注在铸模型腔中的液态金属的冷却速度、体积的大小、化学成分及变质剂等的不同，铸锭可以有三种典型的晶粒形态，见图3－5。其中a图是全部较细的等轴晶粒。b图是全部柱状晶粒。C图是最常见的铸锭晶粒情况，表层(接触铸模型腔部分)是薄薄的一层细小等轴晶粒，称为表层细晶区接着是一层柱状晶，称为柱状晶区。中心区域是较粗大的等轴晶，称为中心等轴晶区。所谓等轴晶是指晶粒在各方向上的尺寸相差较小的晶粒。而柱状晶是指某一方向上的尺寸远大于其它方向上的尺寸的长晶粒。经试验发现，柱状晶的长度和等轴晶的尺寸主要取决于浇注温度和合金元素。如；随浇注温度升高柱状晶长度增加，等轴晶粒尺寸增大；合金元素含量增加可使柱状晶长度减短，等轴晶粒尺寸减小。表层细晶区是由于模壁附近散热速度快，并且散热没有突出的优势方向及模壁处两种成核率都很高等结晶条件所造成的。此层组织致密，力学性能很好，但由于此层很薄，对整个铸锭性能影响不大。当表层细晶区形成后，模壁的温度也随之升高，细晶区前面的液体散热能力下降，过冷度也下降。但是在各方向上散热能力的下降是不同的。垂直于模壁的方向显出散热优势，有利于晶粒逆着传热方向不断地向液相区生长。而在平行模壁方向散热能力较差，并且晶粒径向仅能长大较短距离相邻晶粒就互相接触，停止生长。因此在细晶区形成后，接着形成了一个柱状晶区。柱状晶区金属较致密，沿柱状晶轴向强度很高，但近于平行的柱状晶晶粒之间的径向结合强度却较低。柱状晶区有明显的各向异性。当对铸锭进行塑性变形时住状晶区易出现晶间开裂。另外，当不同方位上的柱状晶区相遇时，会产生一个往状晶区的交界。此处的杂质、气泡、缩松等较多，成为铸锭的脆弱结合面。当铸锭接受塑性变形时此处也易开裂。因此，除塑性极好的一些有色金属的铸锭外，并不希望获得柱状晶区。在铸造工艺上，常采用振动方法来破坏柱状晶区的形成和长大，也常采用变质处理来阻碍柱状晶长大，并促进中心等轴晶区的扩大来减少柱状晶区。另外，避免金属液过热浇注也会防止柱状晶区过大。当柱状晶向液相中生长到一定深度后，垂直于模壁方向的散热优热将不再明显。尤其是当已凝固区随温度下降而使体积收缩与模壁之间出现间隙时传热速度降低，剩余液相金属的冷却速度也会进一步降低，温度梯度减小，趋于均匀冷却，柱状晶的生长将会变慢。此时剩余液体中也会有一些新晶粒的形成并长大。因无散热优势方向，新晶粒将会长成等轴晶粒。又因剩余液体散热慢，过冷度较小．产生的自发晶核数量有限，故晶粒长得较大(但若有