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1（三）超临界流体萃取1.概述2.超临界萃取的工艺流程图3.超临界萃取工艺特点4.超临界萃取剂的选择原则5.超临界CO2流体的性质6.超临界CO2萃取的工艺流程7.超临界CO2萃取的影响因素8.超临界试验21.概述1)超临界流体（supercriticalfluid，SCF或SF）指处于临界温度和临界压力上，物理性质介于气体和液体之间的一种流体。32)超临界流体主要特性⑴超临界流体的密度接近于液体。由于溶质在溶剂中的溶解度一般与溶剂的密度成比例，使超临界流体具有与液体溶剂相当的萃取能力。⑵超临界流体的扩散系数介于气态与液态之间，其粘度也接近于气体。超临界流体的传递性质类似气体，其在超临界萃取时的传递速率远大于其处于液态下的萃取速率。⑶当流体状态接近超临界区时，蒸发也会急剧下降，至超临界点处则气-液相界面消失，蒸发焓为零，比热容也变为无穷大。因而在超临界点附近进行分离操作比在气-液平衡区进行分离操作更有利于传热和节能。⑷流体在其超临界点附近的压力或温度的微小变化都会导致流体密度相当大的变化，从而使溶质在流体中的溶解度也产生相当大的变化，该特性是超临界萃取工艺的设计基础。4超临界流体与气体、液体的比较52.超临界萃取的工艺流程图首先使溶剂通过升压装置达到超临界状态，而后超临界流体进入萃取器与里面的原料接触而进行超临界萃取；溶解于超临界流体中的萃取物随流体离开萃取器后再通过降压阀进行节流膨胀以便降低超临界流体的密度，从而使萃取物与溶剂能在分离器内得到分离。然后再使溶剂通过泵或压缩机加压到超临界状态并重复上述萃取分离步骤，流体循环直接达到预定的萃取率。萃取釜CO2热交换器压缩机或泵过滤器分离釜热交换器63.超临界萃取工艺特点⑴超临界萃取兼具精馏和液液萃取的特点由于溶质的蒸气压、极性、分子量大小是影响溶质在超临界流体中溶解度的重要因素，使在萃取过程中被分离物质间挥发性的差异和它们分子间亲和力的不同两种因素同时起作用。如超临界萃取物被萃取的化合物的失活常以它们的沸点高低为序，非极性的超临界CO2仅对非极性和弱极性物质具有较高萃取能力。73.超临界萃取工艺特点⑵操作参数易于控制仅就萃取本身而言，超临界萃取的萃取能力取决于流体的密度，而流体的密度很容易通过调节温度和压强来加以控制，这样易于确保产品质量的稳定。⑶溶剂可循环利用在溶剂分离与回收方面，超临界萃取优于一般液液萃取和精馏，被认为是萃取速度快，效率高，能耗少的先进工艺。⑷特别适合于分离热敏性物质，且能实现无溶剂残留。84.超临界萃取剂的选择原则①化学稳定性好，对设备无腐蚀；②临界温度要适中，接近温和操作温度最好；③临界压力不宜过高，过高能耗高，设备需要耐高压，投资高；④萃取选择性好；⑤价格便宜，易得。9常见超临界流体地物理性质10超临界流体的选择根据超临界萃取剂的选择原则，经过比较发现：CO2的临界温度Tc为32.06℃，接近室温；临界压力Pc为7.39MPa，比较适中，临界密度为1.448g/cm3，CO2无毒，无臭，不燃烧，化学稳定性好，价廉易得，所以被广泛应用于超临界萃取。115.超临界CO2流体的性质1)超临界CO2的密度CO2的流体密度是压力和温度的函数，而其密度与其溶解能力基本成正比，密度的微小变化可引起溶解能力的显著变化，其密度变化规律有以下特点：①在超临界区域，其密度变化范围很宽，可以在150~900g/L之间。②在临界点附近，压力和温度微小变化可以大幅度的改变流体的密度。以上两点是CO2超临界流体萃取过程参数选择的重要依据。125.超临界CO2流体的性质2)超临界CO2的传递性能超临界CO2流体的理化性质介于气相和液相之间，其密度比气体大100~1000倍，与液体密度相近。由于分子间距离缩短，分子间相互作用力大大增强，溶解作用近似于液体CO2，但扩散系数比液体大10~100倍，因此，超临界CO2流体中溶质的传递性能明显优于液相过程。133)超临界CO2流体的溶解性能超临界CO2对不同物质的溶解能力差别很大，与物质的极性，沸点，和相对分子量有密切关系，一般有以下规律：①对低分子量、低极性、亲脂性高、低沸点的碳氢化合物和类脂化合物（如挥发油、烃、酯、内酯、醚、环氧化合物等）表现出优异的溶解性能，一般可在104kPa以下可被萃取出来。②带有强极性基团（如-OH、-COOH）的有机物在超临界CO2流体中溶解度变小，造成萃取困难。例：在苯的衍生物范围内，具有三个羟基的酚类化合物以及具有一个羧基和两个羟基化合物仍然可以被萃取，而那些具有一个羧基和三个以上羟基的化合物是不能被萃取的。③更强的极性物质，如糖类、氨基酸类在40MkPa以下不能被萃取出来。④化合物的相对分子量愈高，愈难萃取。相对分子量在200~400范围内的组分容易萃取。有些低相对分子量，易挥发成分可以直接用CO2液体提取。146.超临界CO2萃取的工艺流程超临界CO2萃取的理论基础：从理论上讲，某物质能否被萃取分离取决于该目标成分在萃取段和解析段两个不同状态下是否存在一定的溶解度差。即在萃取段要求有较大的溶解度，以便溶质被溶解于CO2流体中，而在解析段则要求溶质在CO2流体中的溶解度较小，以便使溶质从CO2中解析出来。由于被萃取物质的固有性质（热敏性、挥发性）及其在CO2中溶解度受温度和压力变化而改变的敏感程度均有很大差别。在实际萃取过程中需要针对这些差异采用不同的萃取工艺流程，其目的是使溶质在萃取段和解析段呈现较大的溶解度差，以达到经济合理的萃取分离。15超临界CO2萃取流程的分类超临界CO2萃取流程依据萃取过程的特殊性来分类，可分为常规萃取，夹带剂萃取，喷射萃取等；依据解析方式的不同可分为等温法，等压法，吸附法，多级萃取法等。16（一）常规萃取常规萃取是超临界技术应用最早，最普遍的流程。本流程是一个等温法的流程，适合于萃取精油，油脂类物质且萃取后所得的混合成分的产物不需分离，如姜油、天然香料等。17（二）夹带剂萃取超临界CO2是非极性溶剂，在许多方面类似于己烷。根据相似相溶原理，它对非极性的物质有较好的溶解能力，而对有一定极性的物质如内酯、黄酮、生物碱等的溶解性较差。通过加入极性不同的夹带剂，可以调节超临界CO2的极性，以提高被萃取物质在CO2中的溶解度。加入夹带剂，可从CO2的密度、夹带剂与CO2分子之间的相互作用这两个方面来影响超临界CO2的溶解性和选择性。在加入少量夹带剂的情况下，影响CO2溶解性和选择性的主要因素是夹带剂与溶质分子间的范德华力或夹带剂与溶质间存在氢键以及其他化学作用力。18夹带剂的作用：⑴增加目标组分在CO2中的溶解度在CO2流体中添加百分之几的夹带剂，可大大增加目标组分的溶解度，其作用相当于增加了几十兆帕的压力。⑵增加溶质在CO2中溶解度对温度和压力的敏感性使溶质在萃取段和解析段间仅小幅度的改变温度，压力即可获得更大的溶解度差，从而降低操作难度。⑶提高溶质的选择性加入一些与溶质起特殊作用的夹带剂，可大大提高溶质的选择性。⑷可改变CO2的临界参数19含夹带剂的超临界CO2萃取流程20（三）超临界喷射萃取超临界高压喷射萃取适用于粘度比较大的物料。机理：增大了萃取液和溶剂的接触面积。21（四）等温法流程等温法是在萃取段和解析段CO2的温度基本相同情况下，利用其压力降低而造成对溶质的溶解度下降而在解析段沉淀出来的一种方法。溶质在萃取段被超临界CO2液体萃取后，通过在解析段降低CO2的压力，使溶质在CO2液体中的溶解度迅速降低而析出。注意：由于CO2液体在降压过程中会节流膨胀使温度降低，因此在解析段需加温以使其温度与萃取段保持大致相同。适应于从固体物质中萃取油溶性成分、非热稳性成分。22（五）等压法流程等压法是指溶质在萃取段被超临界CO2液体萃取后，通过在解析段改变CO2的温度，使溶质在CO2液体中的溶解度降低而解析出来。该流程在萃取段和解析段的压力基本相同，利用温度改变造成溶解度降低而实现物质的分离。23（六）吸附法流程吸附法大致是一个等温等压的过程。将萃取段溶解了溶质的CO2流体在解析段通过吸附剂将溶质吸附，从而使溶质与CO2流体分离。吸附剂可以是流体（水、有机溶剂），也可以是固体（活性炭）。24（七）多级降压解析流程多级降压解析法流程是对等温法流程解析段的改进。多级降压解析法是溶解了多种被萃取物质的高压CO2流体经串联的几个解析釜中逐步降压解析，逐渐降低溶质在CO2流体中的溶解度，使在萃取段处于溶解状态的各种组分在逐步降压过程中积累在不同的解析釜中解析出来。257.超临界CO2萃取的影响因素1）萃取压力的影响萃取温度一定时，压力增加，流体的密度增加，对溶质的溶解度增加。在临界状态附近，压力的微小变化会引起密度的急剧改变，因此，压力是超临界CO2萃取最重要的参数之一。弱极性物质---萃取压力7~10MPa；一般极性物质---萃取压力20MPa左右；强极性物质---萃取压力50MPa以上。267.超临界CO2萃取的影响因素2）萃取温度的影响温度主要有两个方面的影响：一方面温度升高，超临界流体密度降低，其溶解能力相应下降，导致萃取数量的降低。另一方面，升高温度，被萃取物质的挥发性增加，增加了被萃取物质在超临界气相中的密度，扩散速度也提高从而利于成分的萃取。同时，温度对溶解度的影响还与压力有密切关系：在压力相对较低时(45~28MPa以下)，温度升高，溶解性能降低。在压力相对较高时(45~28MPa以上)，温度升高，超临界CO2溶解性能提高。所以，一般随温度增加，物质在超临界CO2流体中溶解度变化往往出现最低值。273）CO2流量的影响CO2对萃取效果具有两个方面的影响。一方面，CO2流量增加，CO2流速加快，CO2停留时间减少，与物料接触时间减少，被萃取成分不能很好的达到溶解平衡，从而降低萃取效率。对溶解度小或原料中扩散速度慢的成分，影响更明显。另一方面，随CO2流量增大，增加了溶剂对原料的萃取次数，缩短了萃取时间，被萃取成分的推动力加大，传递系数增加，有利于萃取。对被萃取成分溶解度大的，适当加大流量，提高生产效率。284）夹带剂的选择影响夹带剂要选择具有较好溶解性能、并且能很好的改善超临界CO2流体的极性的溶剂。可以作为较理想的夹带剂如甲醇，乙醇，丙酮，乙酸乙酯，乙腈等。295）原材料粉碎度的影响原料颗粒越小，溶质从原料向超临界流体传输的路径越短，与超临界流体接触的表面积越大，萃取进行得越快、越完全。但是粒度过小，易堵塞气路；造成原料结块，出现沟流，使原料局部受热不均匀。另一方面在沟流处流体的线速度增大，摩擦发热，会使某些生物活性成分遭到破坏。308.超临界萃取试验31转子流量计压力表压力表夹带计量筒380V50HZ电源380V三相变频电源分离器水浴380V50HZ电源380V三相变频电源CO2泵变频器V1V2J2J1LJ3排空CO2钢瓶恒温水浴夹带剂变频器夹带剂计量泵过滤器F1CO2计量泵止逆器F2过滤器萃取器水浴萃取器压力传感器升降电机常压分离器常压样品采集试管累积流量计常压阀常压阀水浴压力表针形阀超临界CO2萃取实验台流程图8.超临界试验32小结1萃取的分类及其特点；2分配定律与分配平衡；3弱电解质的分配平衡；4化学萃取；5有机溶剂的选择；6乳化现象；