腐蚀

1.材料腐蚀的定义是什么?按腐蚀机理是如何分类的？按腐蚀形态又分为几大类？金属腐蚀的危害有哪些方面？材料腐蚀是指物体在环境作用下，引起的破坏和变质。按腐蚀机理分为：(1)化学腐蚀、(2)电化学腐蚀、(3)物理腐蚀、(4)生物腐蚀。按腐蚀形态分为：(1)全面腐蚀或均匀腐蚀、(2)局部腐蚀、(3)应力作用下的腐蚀三类金属腐蚀的危害包括：（1）巨大的经济损失，（2）安全、环境的危害，(3)阻碍新技术的发展，（4）促进自然资源的消耗。2.材料防护技术包括哪些基本方面？包括：1)提高金属材料本身的抗蚀性：耐蚀合金。2)改变环境：温度和流速、除氧、消除应力、缓蚀剂3)电化学保护阴极保护阳极保护4)涂镀层.衬里隔离5)改进设计第1章金属的高温腐蚀与防护习题1.我们学过的金属氧化机理有几种？简单介绍Wanger理论机理。(1)极薄氧化膜(厚度为几纳米)的生长机理；(2)薄氧化膜(厚度为10~200nm)的生长机理；(3)Wanger理论(电化学腐蚀机理)(3)Wanger理论(电化学腐蚀机理)：适合于具有一定厚度的氧化膜的生长。可视一定厚度的氧化膜为固体电解质，金属/氧化物和氧化物/氧气两个界面分别为阳极和阴极。因为氧化物为半导体，具有电子和离子导电性。在电场和浓度梯度作用下，电子由金属/氧化物界面(阳极)通过氧化膜到达氧化膜/氧(阴极)。因此，厚膜下高温氧化与水溶液腐蚀类似，也是电化学腐蚀过程。Wagner理论是基于氧化膜中存在着浓度梯度和电势梯度而进行扩散和电迁移而导出的。因此，它对于薄的和极薄的氧化膜的生长并不适用。掺杂对合金氧化有什么作用？掺杂----可降低离子或电子的迁移----提高金属的抗氧化性能。1）.形成离子导体氧化膜时掺杂高价金属，可降低氧化速度，如Ag中掺杂少量Cd形成Ag-Cd合金。2）.形成金属过剩氧化膜时掺杂高价金属，可降低氧化速度，如Zn中掺杂少量Al形成Zn-Al合金。3）.形成金属不足氧化膜时掺杂低价金属，可降低氧化速度，如Zn中掺杂少量Al形成Zn-Al合金。（注：上述1.2.3.若掺杂相反的低价或高价金属不但不能降低氧化速度，相反还会大大提高氧化速度。）掺杂的影响是有限的，最重要是形成选择性保护膜如：Cr2O3,Al2O3,SiO2。什么是活性元素效应？它的原理是什么？在合金中加入少量活性元素（如钇、稀土金属、锆铪等）可以显著提高合金的抗氧化能力，特别是提高氧化膜与基体的附着力！------活性元素效应原理：①活性元素占据合金的位错与空隙处------阻止金属离子向氧化膜迁移，------降低或消除了孔洞的形成，提高附着力。②可以通过内氧化和晶间氧化钉扎氧化膜，隔离基体。③或改善金属/氧化膜界面化学键。典型实例：NiCoCrAlY耐高温涂层。4.抗高温腐蚀涂层有哪些基本类型？分析限制其性能的因素。(1).铝化涂层:---热扩散Al与基体形成合金(2)覆盖型合金涂层---其成分和结构与基体合金无关.--通过多弧镀、磁控溅射、气相沉积、等离子喷涂----在合金表面形成一层多相合金涂层.(3).表面结构改性(涂层):---不改变合金表面成分,仅仅改变其表面结构----激光表面重熔、高能脉冲表面处理、表面喷丸、热处理、磁控溅射相同合金成分形成微晶、纳米晶层.(4).陶瓷涂层:----在合金表面直接沉积陶瓷涂层---两类:①抗高温腐蚀陶瓷涂层,一般较薄(δ:几十nm到几个μm)如沉积稀土氧化物或氧化铝陶瓷薄膜.②隔热的热障涂层,一般先沉积一层MCrAlY涂层,再沉积一层(δ:300μm～2mm)ZrO2-(6～8%)Y2O3的陶瓷涂层.----航空发电机的关键技术限制其性能的因素：(1).涂层与基体的互反应:(2).涂层中的缺陷:-------厚度不均、局部夹杂、裂纹、界面局部分离…(3).合金与涂层体系的力学性能:规律:合金基体→涂层→氧化膜:塑性下降、脆性增大、热膨胀系数减小、强度下降.-------少量的稀土元素可以提高氧化膜的附着力免于机械破坏条件:改善涂层的脆塑转变温度(DBTT)---提高合金的力学性能.合金氧化有什么特点？如何提高合金的抗氧化性能？答：一特点：1.合金的氧化机理比纯金属的氧化更复杂，其至少含有两个组份和两个以上可能被氧化的成分。2.只有合金表面形成保护性的选择氧化膜，合金才具有最佳保护性能，3.AB二元合金表面要生成唯一的BO氧化膜（B比A对氧有更大亲和力），必须满足：NB(min)＞4.合金生成氧化膜不一定需要内氧化，内氧化是外氧化向内转变的结果。二、1.在合金中加入适当元素，使其参杂到氧化膜中，降低离子或电子的迁移，可提高抗氧化性。2.在合金中加入少量活性元素，提高氧化膜在合金上的附着力，可提高抗氧化性能。★金属的高温硫化与氧化相比较有什么特点？答：1.硫化物的热力学稳定性低于氧化物，硫化物的生成自由能比氧化物的正，且不同硫化物的生成自由能相差较小，在热力学上合金发生选择性硫化比氧化困难。2.除难溶金属的硫化物外常用的硫化物中缺陷浓度比相应氧化物的高，则硫化物中的扩散系数和硫化抛物线速度常数必然高。在动力学上合金发生选择性硫化比选择性氧化所需合金元素浓度高得多。3.常用金属硫化物的熔点比氧化物的低得多，而且许多金属可与其硫化物形成低熔点共晶。4.硫化物的PB值较氧化物的大，且远大于一，硫化膜在生长中存在很大的应力，因此硫化膜容易发生破裂和脱落。如何防止和阻碍金属与合金的碳化?答：1.在环境中加入微量硫化氢气体，需小心控制气量，否则会加快腐蚀。2.在合金中加入较活泼的元素，使其在碳化环境中生产氧化膜，成为碳扩散的阻碍层。通常可加入：Si,Cr,Al等。第2章金属的电化学理论基础习题1.腐蚀原电池工作过程包括哪几个过程？腐蚀原电池有什么特点？从宏观、微观上腐蚀原电池各可分为几类？答题要点:腐蚀原电池工作过程包括包括：(1)阳极过程：金属的溶解，M→Mn++ne；(2)阴极过程：氧化性物质D(称为去极化剂通常为O2、H+)吸收电子还原；D+ne-→[D·ne]；(3)电流的流动：在金属内部（相当于短接的导线）以电子为载体，电流由正极流向负极；电解质中以带电粒子为载体，由阳极流向阴极（负极→正极）。腐蚀原电池的特点：(1)导致金属材料的溶解、破坏；(2)不能对外界作有用功；(3)腐蚀反应释放出来的化学能全部以热能的形式耗散掉；(4)腐蚀反应以最大程度的不可逆方式进行。腐蚀原电池的分类1）异种金属接触形成电偶电池宏观2）金属处于不同浓度的介质中形成浓差电池3）金属处于温度不同的介质中形成温差电池(2)微观腐蚀电池：由于金属表面电化学不均匀性引起。化学性质不均匀微观组织不均匀微观物理状态不均匀表面膜不完整2.什么是腐蚀电偶、浓差电池、温差电池？答题要点:①腐蚀电偶（异金属接触电池）：两种具有不同电极电位的金属或合金互相接触（或用导线连接），并处于电解质中时，电位较负的金属遭受腐蚀，而电位较正的金属却得到保护，这种腐蚀电池称为“腐蚀电偶”。②浓差电池：两个相同的电极分别与不同组分溶液接触时产生的电池。盐浓差电池、氧浓差电池。③温差电池：由同种金属电极浸在不同温度的同种电解质中形成。硫酸铜溶液中，高温铜电极是阴极，低温铜电极是阳极；3.什么是电极的极化、阳极极化、阴极极化？极化产生的原因是什么？什么是浓差极化？什么是电化学极化？（1）电极极化：电极上有电流通过时，电极失去了原有平衡状态，电极电位偏离平衡电位的现象。阳极极化：电极电位偏离平衡电位向正移；阴极极化：电极电位偏离平衡电位向负移。（2）极化产生的原因：根本原因：电极上电荷转移的速度电极反应的速度。（3）浓差极化：电极发生反应时，由于物质传递速度慢，导致电极附近物质浓度与本体溶液中物质浓度存在差异，存在浓度梯度，引起的电极电势的偏离。（4）电化学极化：由于电极反应活化能高，导致整个电极反应慢(使电荷堆积)而引起的电极电势偏离平衡电极电势的现象。特点比较：析氢腐蚀吸氧腐蚀去极化剂性质带电氢离子，迁移速度和扩散能力都很大中性氧分子，只能靠扩散和对流传输去极化剂浓度浓度大，酸性溶液中氢离子放电，中、碱性溶液中H2O+e=H+OH-，浓度不大，溶解度随温度升高和盐浓度增大而减小阴极控制原因主要是活化极化主要是浓差极化阴极反应产物以氢气泡逸出，电极表面附近溶液得到附加搅拌产物，只能靠扩散或迁移离开，无附加搅拌4.什么是析氢腐蚀、吸氧腐蚀？各有什么特点？（1）以氢离子(H+)还原反应为阴极过程的腐蚀，由于腐蚀过程中有氢气析出，所以称为“析氢腐蚀”。又称为“氢去极化腐蚀”。（2）吸氧腐蚀（氧去极化腐蚀）：以O2还原反应为阴极过程的腐蚀，腐蚀过程中吸收、消耗氧。在中、碱性介质中，由于H+离子浓度较小，析氢反应的电位较负，而氧还原反应可在较正的电位下进行。因此，一般金属的腐蚀过程中阴极反应往往不是析氢反应，而是溶解在介质中氧的还原反应。5.何谓钝化、自钝化、阳极钝化？钝化特点是什么？（1）钝化：由于介质中氧化剂(钝化剂)的存在或阳极极化电流的作用，金属表面发生了某种突变，致使金属溶解速度急剧下降的现象。（2）自钝化：金属与介质中的氧化剂的自然作用而产生，如：Cr、Ti、Al等金属在空气中（3）阳极钝化(电化学钝化)：在外加的阳极极化电流作用下，当金属的电位被极化到一定的值时，金属出现钝化现象。（4）钝化特点：(1)金属的腐蚀速度显著降低；(2)金属的电极电势明显正移；(3)金属或合金的表面发生了变化。第三章全面腐蚀与局部腐蚀习题1.全面腐蚀和局部腐蚀有哪些特征?答题要点:全面腐蚀(均匀腐蚀)：腐蚀分布于金属整个表面，腐蚀电池的阴、阳极面积非常小，S阳=S阴,微阴极和微阳极的位置变换不定，整个金属表面在溶液中都处于活化状态。局部腐蚀：腐蚀仅局限或集中在金属的某一特定部位。阳极区和阴极区截然分开（宏观上可分辨），S阳≤S阴,阳极溶解反应和阴极区腐蚀剂的还原反应在不同区域发生。全面腐蚀虽可造成金属的大量损失，但其危害性远不如局部腐蚀大，设计时可以考虑腐蚀的裕量。2.产生孔腐蚀的条件是什么?点蚀破坏的特点有哪些?产生孔腐蚀的条件:：①点蚀多发生在表面易钝化的金属材料(如不锈钢,Al,及Al合金)、或表面有阴极性镀层(镀Sn、Cu、Ni的碳钢)表面上。②点蚀发生在特殊离子的腐蚀介质中如:含Cl－＞Br－＞I－的溶液中，当Cl－、Br－、I－超过某临界浓度时点蚀发生。③点蚀发生在特定临界电位φb之上点蚀破坏的特点:在金属表面局部区域，出现向深处发展的腐蚀小孔(直径数十微米，孔深度≥孔径)，分散或密集分布在金属表面上，孔口多数被腐蚀产物所覆盖，其余部分不出现腐蚀或腐蚀很轻微。易钝化金属钝化膜的缺陷及活性离子的存在、阴极性镀层存在孔隙是引起点蚀的主要原因.点蚀是破坏性和隐患性最大的腐蚀形态之一,仅次于应力腐蚀破裂.★点蚀发展形成闭塞电池的条件和机理是什么？条件：1.在反应体系中具备阻碍液相传质过程的几何条件，2.有导致局部不同于整体的环境，3.存在致局部不同于整体的电化学和化学反应。机理：“闭塞电池的形成”“活化—钝化腐蚀电池”自催化理论1.首先，蚀孔内金属M发生溶解，若环境为含Cl-水溶液，则阴极反应为吸氧反应，蚀孔内氧浓度下降，蚀孔外氧富集，形成“供氧差异电池”。2.孔内金属离子浓度不断增加，蚀孔外部的Cl-向孔内迁移。3.孔内形成的金属盐发生水解反应（自己写反应式），孔内的H+离子增加，酸度不断升高，导致孔内金属离子实际处于HCl介质中的活性溶解状态，而蚀孔外溶液依然富氧，介质维持原状，表面依然维持钝态，从而形成“活化—钝化自催化腐蚀电池”。蚀孔内外形成闭塞电池：孔外：大阴极，孔内：小阳极3.简述缝隙腐蚀的特征和机理?1.缝隙腐蚀特征几乎所有的金属和合金都会产生缝隙腐蚀。几乎所有的介质，包括中性、酸性介质都会引起缝隙腐蚀，但又以易钝化金属在充气的含活性阴离子(如Cl-)的中性介质最易发生。与点蚀相比,同一种材料更容易发生缝隙腐蚀当φp＜φ＜φb时,不会产生新点蚀,原有点蚀可发展。当仍然可以发生缝隙腐蚀。缝隙腐蚀的临界电位比点蚀低。2.缝隙腐蚀机理氧