第九章功能配合物之磁性配合物简介

第九章功能配合物倪兆平[e-mail]专题二、磁性配合物一、磁性的基本概念1、抗磁性2、顺磁性3、vanVleck方程和磁化率4、铁磁性5、反铁磁性与亚铁磁性6、自旋倾斜和弱铁磁性7、零场分裂二、分子磁体的研究前沿1、高Tc分子基磁体2、低维分子基磁体3、自旋交叉材料4、多功能分子基磁性材料[1]刘伟生主编，配位化学，化学工业出版社,2013[2]CarlinRL.Magnetochemistry.Berlin,Heidelberg,NewYork,Tokyo:Springer-Verlag,1986.[3]KahnO.MolecularMagnetism.NewYork,Weinheim,Cambridge:VCHPublishersInc,1993.[4]理查德L卡林著，万纯娣，臧焰，胡永珠，万春华译，王国雄校.磁化学.南京:南京大学出版社,1990.[5]章慧等编著，陈耐生主审.配位化学—原理与应用.北京:化学工业出版社,2008.[6]游效曾著.分子材料—光电功能化合物.上海:上海科学技术出版社,2001.[7]姜寿亭，李卫编著.凝聚态磁性物理.北京:科学出版社,2003.参考书磁的历史简介春秋时代《管子∙地数》和战国时代《鬼谷子》中有磁石和磁石取针的记载公元前3世纪利用天然磁石制成了司南1819年汉斯∙奥斯特：电流可以使小磁针偏转1831年迈克尔∙法拉第：电磁感应现象1845年迈克尔∙法拉第：提出顺磁性与抗磁性的概念19世纪末皮埃尔∙居里：磁性物体会因温度的增加而减少其磁性1907年皮埃尔∙外斯：分子场自发磁化假说和居里-外斯定律1928年维尔纳∙海森伯：自发磁化来源于量子力学中交换的理论模型1988年阿尔贝∙费尔和彼得∙格林贝格尔分别独立发现了巨磁阻效应一、磁性的基本概念在磁场中，物质的磁化强度M与外加均匀磁场H的关系：式中χ为摩尔磁化率。当磁场足够弱，χ不依赖于外加磁场H时M＝χH(9-2)磁化率是无量纲的数值体积磁化率表示为emucm–3摩尔磁化率表示为emumol–1或cm3mol–1HM(9-1)1、抗磁性抗磁性：在与外磁场相反的方向诱导出磁化强度抗磁性是所有物质的一个根本属性抗磁磁化率是负的数值很小，一般只有10–5emumol-1与场强和温度无关帕斯卡（Pascal）常数法：分子抗磁磁化率等于组成该分子所有原子（χDi）和化学键（λi）的抗磁磁化率之和中性原子Ag–31.0C(ring)–6.24Li–4.2S–15.0Al–13.0Ca–15.9Mg–10.0Sb(III)–74.0As(III)–20.9Cl–20.1N(ring)–4.61Se–23.0As(V)–43.0F–6.3N(openchain)–5.57Si–13B–7.0H–2.93Na–9.2Sn(IV)–30Bi–192.0Hg(II)–33.0O–4.6Te–37.3Br–30.6I–44.6P–26.3Tl(l)–40.0C–6.0K–18.5Pb(II)–46.0Zn–13.5表9-3-1帕斯卡常数（摩尔磁化率10–6emumol-1）Ar-Arpyridine2H8N2C10bipyDringDringDD=[10*(–6.24)+2*(–4.61)+8*(–2.93)+2*(0.5)+(–0.5)]10–6emumol-1=–9510–6emumol–1例：2,2'-联吡啶的抗磁磁化率-16Dmolemu10*MWkk是一个常数，取值范围为0.4~0.5之间MW为化合物的分子量抗磁磁化率公式估算法：(9-3)PDexp实验测得的磁化率χexp包含抗磁性χD贡献和顺磁性χP贡献(9-4)2、顺磁性顺磁性：与外磁场相同的方向诱导出磁化强度只有未成对电子的物质才具有顺磁性正值，其数值一般为10–410–2emumol–1数量级通常与场强无关，而与温度有关居里（Curie）定律：TCP(9-5)式中C为居里常数居里定律仅可适用于顺磁性离子之间没有磁耦合作用的自由离子当顺磁性离子之间存在着磁相互作用时，在较高温度区间服从居里-外斯（Curie-Weiss）定律：TCP(9-6)式中θ为外斯常数当θ为负值时，为反铁磁性耦合当θ为正值时，为铁磁性耦合有效磁矩的定义为：(9-7)式中g是朗德（Landé）因子；k是玻耳兹曼常数；N是阿伏伽德罗常数；β是玻尔磁子)1(/32effJJgNTk3、范弗列克方程与磁化率物质在磁场中产生的磁场强度与分子能态的关系为：HEM/(9-8)HEnn/如果在磁场中每个分子具有不同的能级分布En(n=1,2,…)则每一个能级可定义一个微观磁矩：磁性粒子在每个能级上的分布符合玻耳兹曼（Boltzmann）分布规律：)/exp(/kTENNiji(9-9)其中，ΔEi为能级i和基态j之间的能级间距kTEkTEHENMnnnnn/exp/exp)/(宏观摩尔磁化强度：(9-10)1923年，范弗列克（vanVleck）对此提出了两点假设：①假设外磁场中的能级En按级数展开：)2(2)1()0(nnnnEHHEEE(9-11)式中是零场时的第n个能级的能量，和分别被称为一阶和二阶塞曼项。此时，微观磁矩为：(9-12)②假设H/kT比值较小，则(9-13)3.1、vanVleck方程经过以上两个近似，体系的总磁化强度M变为：(9-14)对于顺磁性物质，在零场时，总磁化强度为零，即H=0时，M=0，则从上式可推导出：(9-15)将式（9-15）代入式（9-14），并仅保留H的一次项(9-16)此式就是著名的范弗列克方程需确定假设条件在此体系中是适用的磁化率仅在M与H呈线性时的磁场范围内适用。范弗列克方程应用举例：最简单情况：没有轨道角动量贡献的唯自旋型顺磁离子，且基态和激发态能级间隔较大，其耦合作用可忽略外加磁场后，2S+1个自旋简并态被解除，各能级的能量为:即，(9-17)若H/kT比值较小，将各个能级代入到范弗列克方程得到：(9-18)推导出了顺磁性物质的居里定律：(9-19)居里常数如果H/kT比值较大，则超出了范弗列克方程应用的范围，此时总磁化强度的推导必须从式（9-10）开始kTEkTEHENMnnnnn/exp/exp)/(对于考虑轨道贡献的一个任意体系来说，由电子的轨道角动量和自旋角动量耦合形成的总角动量和总磁矩在外磁场中的取向是量子化的，其磁矩的绝对值为：式中在外磁场中的能级为(9-20)从式（9-10）不经任何近似推导出体系的总磁化强度M为：式中，BJ(y)为布里渊函数：(9-21)(9-22)其中，当H/kT和y值较小时，当H/kT非常大时，M趋近饱和磁化强度值:(9-23)(9-24)Ion3dn2S+1LJζ3d/cm-1S2[S(S+1)]1/2①Ti3+3d12D3/21541/21.731.65~1.79V3+3d23F220912.832.75~2.85V2+3d34F3/21673/23.873.80~3.90Cr3+3d34F3/22733/23.873.70~3.90Cr2+3d45D023024.904.75~4.90Mn3+3d45D035224.904.90~5.00Mn2+3d56S5/23475/25.925.65~6.10Fe3+3d56S5/2(460)5/25.925.70~6.00Fe2+3d65D441024.905.10~5.70Co3+3d65D4(580)24.905.30Co2+3d74F9/25333/23.87Ni3+3d74F9/2(715)3/23.874.30~5.20Ni2+3d83F464912.832.80~3.50Cu2+3d92D5/28291/21.731.70~2.20expeffexpeff表9-3-2具有3dn高自旋过渡金属离子的基态原子谱项、单电子自旋-轨道耦合参数ζ3d、S、2[S(S+1)]1/2和①在295K下测定Ln3+4fN2S+1LJζ4f/cm-1gJgJJgJ[J(J+1)]1/2①La3+4f01S00Ce3+4f12F5/26256/715/72.5352.3~2.5Pr3+4f23H47584/516/53.5783.4~3.6Nd3+4f34I9/28848/1136/113.6183.4~3.5Pm3+4f45I410003/512/52.6832.9Sm3+4f56H5/211572/75/70.8451.6Eu3+4f67F013260003.5Gd3+4f78S7/21450277.9377.8~7.9Tb2+4f87F617093/299.7219.7~9.8Dy3+4f96H15/219324/31010.64610.2~10.6Ho3+4f105I821415/41010.60710.3~10.5Er3+4f114I15/223696/599.5819.4~9.5Tm3+4f123H626287/677.5617.5Yb3+4f132F7/228708/745.4364.5Lu3+4f141S00expeff表9-3-3镧系离子的基态原子谱项、单电子自旋-轨道耦合参数ζ4f、gJ、gJJ、gJ[J(J+1)]1/2和expeff①在295K下测定3.2、磁化率Heisenberg-Dirac-VanVleck(HDVV)哈密顿算符H＝̶JSA·SB(9-25)式中SA，SB为顺磁离子A和B的自旋角动量算符J为交换常数，表示磁耦合作用的强度J值为负时，表示反铁磁性耦合作用J值为正时，表示铁磁性耦合作用体系的总自旋为：S2=SA2+SB2+2SA·SB(9-26)哈密顿算符可变换为H＝̶J(S2-SA2-SB2)/2(9-27))]1()1()1([2),,(BBAABASSSSSSJSSSE能量的本征值为：(9-28)略去后面两项常数，上式简化为(9-29)外加磁场后，完整的哈密顿算符应为：H＝-JSA·SB+β(SA·gA+SB·gB)·H假设gA和gB都是各向同性的，且数值都为g能量的本征值为(9-31)(9-30)将每个能级代入范弗列克方程得到(9-32)举例：高自旋的双核Fe(III)体系，SA=SB=5/2(9-33)式中x=J/kT4、铁磁性图9-1铁磁性材料的磁滞回线当晶格上的所有磁矩自发平行排列在同一个方向上时所形成的有序态为铁磁态。由铁磁性转变为顺磁性的临界温度为居里温度（Tc）。Ms：饱和磁化强度Mr：剩余磁化强度Hc：内禀矫顽力5、反铁磁性与亚铁磁性反铁磁性：相邻原子或电子磁矩在空间分布呈反平行排布，且大小相等，宏观自发磁化强度为零。只有在外磁场中才出现微弱的沿磁场方向的合磁矩亚铁磁性：反平行排列的两种自旋磁矩大小不同或磁矩反向的离子数目不同，从而不能相互抵消而保留一个小而永久的磁矩，存在着自发磁化图9-2χ–1对T的关系图a)符合居里定律；b)EuO，铁磁性，θ=74.2K，TC=69K;c)MnF2，反铁磁性，θ=–113K，TN=74K;d)Na2NiFeF7，亚铁磁性，θ=–50K，TC=88K6、自旋倾斜和弱铁磁性自旋倾斜：自旋不是完美的平行或反平行，而是相互倾斜并具有一定的夹角。若只包含两个亚晶格，自旋倾斜会产出一个小的净磁矩，使体系具有弱的自发磁化。如果涉及到多个亚晶格，有可能产生的净磁矩会相互抵消，此时称为隐藏的自旋倾斜产生自旋倾斜的原因：反对称的交换作用，又称为特若洛辛斯基-莫里亚（Dzyaloshinky-Moriya，D-M）作用单离子的各向异性7、零场分裂零场分裂是指无外加磁场下，通过自旋-轨道耦合使自旋多重度大于2的基态与激发态相互作用导致Zeeman能级分裂的现象。通常用D来表示它的大小。图9-3三角畸变的八面体场中Ni(II)离子的基态和第一激发