各种熵变的计算

重点回顾热力学第二定律的经典表述克劳休斯说法：不可能把热由低温物体转移到高温物体，而不留下其他变化。开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而不留下其他变化。能否找到一个统一的判据来判断可能发生的过程的方向和限度呢？熵判据推广到任意循环过程1.定义1.10熵02211TQTQ不可逆热机可逆热机0δsuTQ不可逆热机可逆热机或0δsuTQ不可逆热机可逆热机克劳休斯定理沿任意可逆循环闭积分等于零，沿任意不可逆循环的闭积分总是小于零。suδTQ热温商0δsuirTQ不可逆循环0δsurTQ可逆循环0δsuTQ不可逆热机可逆热机积分定理：若封闭曲线闭积分等于零，则被积变量应为某状态函数的全微分TQrδ是某状态函数的全微分令该状态函数以S表示，称为熵TQSrδd0δrTQ可逆循环熵的定义式熵是状态函数是广度性质SI单位J·K－121r12δTQSSSTQSrδd熵的物理意义〈待讨论〉不可逆循环过程:ABrir0δδABrBAsuirTQTQ2.热力学第二定律的数学表达式S0δsuirTQBArBAsuirδδTQTQBArABrδδTQTQ可逆过程的特点：系统和环境能够由终态，沿着原来的途径从相反方向步步回复，直到都恢复原来的状态BAsuirδTQSBArδTQS即合并表示suδdTQS不可逆过程可逆过程BAsuδTQS不可逆过程可逆过程热力学第二定律数学表达式(1)熵增原理熵增原理数学表示式绝热过程ΔS≥0不可逆过程可逆过程3.熵增原理和熵判据系统经绝热过程由一个状态达到另一个状态，熵值不减少—熵增原理BAsuδTQS不可逆过程可逆过程隔离系统，Q＝0(2)熵判据隔离系统，W＝0所以，隔离系统的不可逆过程是自发过程可逆过程是无限慢的变化，实际是平衡态ΔS隔≥0不可逆过程可逆过程平衡的熵判据ΔS=0状态A状态B隔离系统ΔS0A、B平衡态自发从A变到B的趋势ΔS隔≥0自发过程平衡态ΔS0不可能发生（只能用于隔离系统！！！）——系统熵变的计算1.11熵变的计算之一牢牢掌握:②S是状态函数；ΔS与变化途径无关③了解什么过程是可逆过程21rδTQS①p、V、T变化除绝热过程外，均可沿可逆过程变化也可沿不可逆过程；从某一状态经绝热可逆过程变至某一终态，则从同一始态经绝热不可逆过程变不到同一终态，反之亦然。一般条件下发生的化学反应，都是不可逆过程。可逆过程相平衡条件下发生的相变化是可逆过程，否则是不可逆过程。(1)单纯p，V，T变化过程熵变的计算(i)定压变温21dδm,TTppTTnCTQS若Cp,m视为常数，则Qp＝dH＝nCp,mdT12m,lnTTnCSp①实际气体，液体或固体的p，V，T变化若Cp,m不为常数？(ii)定容变温21dδm,TTVVTTnCTQS＝nCｖ,mdTQV＝dU若Cｖ,m视为常数，则12m,lnTTnCSV定T，而p，V变化不大时，液、固体的熵变很小，S≈0。(iii)液体或固体定温下p，V变化实际气体，定T，而p，V变化时，熵变较大〈本课程不讨论〉②理想气体的p，V，T变化W′＝0TVpUTQSddδdrVVnRTTnCSVdddm,dU＝nCV,mdT，则若CV,m为常数，)lnln(1212m,VVRTTCnSVp１,V１,T１p２,V２,T２定容p',V１,T２定温)lnln(1212m,VVRTTCnSV定容定温（T1,V1T2,V2)p１,V１,T１p２,V２,T２定压p1,V´,T２定温（T1,p1T2,p2))lnln(2112m,ppRTTCnSp定压定温p１,V１,T１p２,V２,T２定容p2,V1,T´定压（V1,p1V2,p2)定容定压)lnln(12m,12m,VVCppCnSpV练习1.21dδm,TTppTTnCTQS21)d(2TTTTcTbTan)(2)(ln(21221212TTcTTbTTan2molH2由300K，100kPa定压加热到1200K，求ΔS已知Cp,m(H2)/(J•K-1•mol-1)=28.83－0.84х10-3(T/K)＋2.00×10-6(T/K)2练习212lnVVnRS21lnppnR113KJ86.114KJ1101ln314.822molH2由300K，1.0MPa分别经下述三种不同径途变到300K，1.0kPa求经各种变化系统的ΔS。（1）自由膨胀；（2）恒温可逆膨胀；（3）作最大功的50%。练习30S1mol单原子理想气体，从273.15K、1013.25kPa的始态，经绝热可逆膨胀至终态压力为101.325kPa，求ΔS1mol单原子理想气体，从273.15K、1013.25kPa的始态，对抗恒外压为101.325kPa，绝热膨胀至终态压力为101.325kPa，求ΔS练习4WUTTnCUTTVd)(21m,)(12suVVpW)()(1122su12m,pnRTpnRTpTTnCV)()(231122212pTpTpTTK8.1742T0Q解：2112m,lnlnppnRTTnCSp（T1,p1T2,p2)1-K86J.9325.10125.1013ln115.2738.174ln)23(1RRR(3)理想气体定温，定压下的混合22121211mixlnlnVVVRnVVVRnSA,n(A)T,p,V1＋B,n(B)T,p,V2n（A)+n（B）T,p,(V1+V2)A--B应用条件：宏观性质不同的理想气体的混合。宏观性质相同的理想气体的混合0mixS练习422121211mixlnlnVVVRnVVVRnS1K76J.52.114.22ln5.02.114.22ln5.0RR设在恒温273K时，将一个22.4dm3的盒子用隔板从中间隔开。一方放0.5molO2，另一方放0.5molN2，抽去隔板后，两种气体均匀混合。求过程的ΔS2.相变化过程熵变的计算(1)在平衡温度，压力下的相变THnS)(m相变焓相平衡条件下发生的相变化是可逆过程(2)非平衡温度，压力下的相变不可逆的相变过程，需寻求可逆途径不可逆相变B(,T1,p1)B(,T2,p2)S=?B(,Teq,peq)B(,Teq,peq)可逆相变S2S1S3则S＝S１＋S２＋S３寻求可逆途径的依据：途径中的每一步必须可逆；途径中每步S的计算有相应的公式可以利用；有每步S计算式所需的热数据。练习5.THnS)(m相变焓11K218JKKJ15.37367.4022molH2O(l,100℃,101.325kPa)在定温定压下汽化为H2O(g,100℃,101.325kPa)求该过程的S。已知100℃水的汽化焓为40.67kJ•mol-1练习6.2molH2O(l,25℃,101.325kPa)在定温定压下汽化为H2O(g,25℃,101.325kPa)求该过程的S。已知100℃水的汽化焓为40.67kJ•mol-1,水和水蒸气的定压摩尔热容分别为75.31J•K-1•mol-1和33.6J•K-1•mol-121m,1d)(TTpTTTnCS321SSSS12m,lnTTnCp11KJ79.33KJ15.29815.373ln31.752H2O（l,100℃,101.325kPa）H2O（g,100℃,101.325kPa）S1S3S=?H2O（l,25℃,101.325kPa）H2O（g,25℃,101.325kPa）S２THnSmvap221m,3d)(TTpTTTnCS12m,lnTTnCp11KJ218KKJ15.37367.40211KJ08.15KJ373.1515.298ln6.3321321KJ71.236SSSS学习了熵判据非隔离系统+环境新系统（大系统）；隔离系统ΔS（系统）+ΔS（环境）非隔离系统怎么办？=ΔS（新的隔离系统）？pVT变化及相变化会求ΔS隔≥0自发过程平衡态对封闭系统，每个热源都可看作足够大且体积固定，温度始终均匀，保持不变，即热源的变化总是可逆的Tsu不变，sususuQSTsusysuTQS——环境熵变的计算1.11熵变的计算之二sususuδdTQS练习6.ΔS（系统）+ΔS（环境）=ΔS（新的隔离系统）ΔS隔≥0自发过程平衡态2molH2O(l,25℃,101.325kPa)在定温定压下汽化为H2O(g,25℃,101.325kPa)用熵判据判断该过程能否自动进行?已知100℃水的汽化焓为40.67kJ•mol-1,水和水蒸气的定压摩尔热容分别为75.31J•K-1•mol-1和33.6J•K-1•mol-1练习5.1321sysKJ71.236SSSS2molH2O(l,25℃,101.325kPa)在定温定压下汽化为H2O(g,25℃,101.325kPa)求该过程的S。已知100℃水的汽化焓为40.67kJ•mol-1,水和水蒸气的定压摩尔热容分别为75.31J•K-1•mol-1和33.6J•K-1•mol-1H2H2O（l,100℃,101.325kPa）H2O（g,100℃,101.325kPa）H1H3H=?H2O（l,25℃,101.325kPa）H2O（g,25℃,101.325kPa）TTnCHTTpd)(21m,1J)25100(31.752mvap2HnHTTnCHTTpd)(21m,3J)10025(6.332321HHHHQpKJ6.87321HHHHsusysuTQS11KJ81.293KJ15.29887600susysisoSSS11isoKJ1.57KJ81.29371.236S0不能自动进行suTH研究化学变化方向要求此值rmHTrm298K;Hrm298KUrmUT已会求任意反应的rm298KSrmST如何求一般条件下发生的化学反应，都是不可逆过程。化学反应熵变1.热力学第三定律的经典表述及数学表达式随着绝对温度趋于零，凝聚系统定温反应的熵变趋于零能斯特热定理(1906)：1920年诺贝尔化学奖1.12热力学第三定律(thirdlawofthermodynamics)Nernst1864-1941年（德国）1*0KJ0)(limTST普朗克修正说法：纯物质完美晶体在0K时的熵值为零1918年诺贝尔物理奖Planck1858～1947年（德国）S*(完美晶体，0K)＝0J•K-1如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡(温度相同)，则它们彼此也必定处于热平衡。热力学第零定律2.规定摩尔熵和标准摩尔熵B(0K,p,完美晶体)B(g,T,p)ΔSS*(0K)S*(T)在标准态下的规定摩尔熵称为标准摩尔熵)(*)K0(*)(*TSSTSB的规定熵)β,B,(mTSS气体的标准态：T、p下并表现出理想气体特性的气体纯物质的(假想)状态液体(或固体)的标准态：T、p下纯液体(或纯固体）的状态p＝100kPa回顾3.纯物质标准摩尔熵的计算B(0K,p,完美晶体)B(g,T,p)ΔSB(Tf*,p,完美晶体)B(Tf*,p,l)B(Tb*,p,l)B(Tb*,p,g)ΔS1ΔS2ΔS3ΔS4ΔS5T~10K时德拜公式，CV,m=aT3低温(T~10K）晶体，Cp,m=aT3*fmfusTHTTTTTp