2 第二章 表面活性剂

精细化学品化学第二章表面活性剂冰淇淋是我们最喜爱的食物；有了化妆品我们的生活也变得如此美好。若没有表面活性剂，这两样东西都不会有。这真是太可悲了。但是，如果真的没有了表面活性剂，也不会有人为没有冰淇淋和洗涤剂而哭泣。因为没有表面活性剂，人也没有了。——英国著名界面化学家Ckint指甲油香水表面张力与表面活性当任意两相接触时,两相之间决非是一个没有厚度的纯几何面,而是一个具有相当厚度的过渡区,这一过渡区通常称之为界面。若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。但由于历史的原因,这两个概念常常混用。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。气-液界面气-固界面液-液界面液-固界面固-固界面气相液相←→↑↓↓↓↖↘↘↘↙↙↙↗（a）（b）表面活性剂分子疏水基团亲水基团1消毒杀菌2腈纶匀染剂3抗静电剂4矿物浮选剂5相转移催化剂6织物柔软剂7分散剂食品加工印染金属加工电镀采矿采油甘油三酯的结构示意图磷脂的内盐部分具有亲水性，脂肪酸长链烃基部分具有疏水性，因此磷脂是天然的表面活性剂，它在生物体内能使油脂乳化，有助于油脂的运输、消化和吸收。生物膜的化学组成（脂、蛋白质和糖）生物膜的流动镶嵌模型表面活性剂一词来自英文Surfactant。它实际上是短语Surface（表面）Active（活性）Agent（添加剂）的缩合词。它还有一个名字叫做Tenside。表面活性剂是这样一种物质，它活跃于表面和界面上，具有极高的降低表、界面张力的能力和效率。在一定浓度以上的溶液中形成分子有序组合体，从而具有一系列应用功能。降低表面张力为正吸附，溶质在溶液表面的浓度大于其在溶液本体中的浓度此溶质为表面活性物质增加表面张力为负吸附，溶质在溶液表面的浓度小于其在溶液本体中的浓度此溶质为表面惰性物质溶入少量就能显著降低表面张力的物质也称表面活性物质或表面活性剂。表面活性剂分类表面活性剂分子非极性烃链（疏水）极性基团（亲水）H2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CO硬脂酸阴离子表面活性剂RCOONa羧酸盐R-OSO3Na硫酸酯盐R-SO3Na磺酸盐R-OPO3Na2磷酸酯盐1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂按离子类型阳离子表面活性剂R-NH2·HCl伯胺盐CH3|R-N-HCl仲胺盐|HCH3|R-N-HCl叔胺盐|CH3CH3|R-N+-CH3Cl-季胺盐|CH3伯胺盐R-NH3＋季铵盐CH3|例如C16H33-N+-CH3Br－|CH3十六烷基溴化铵(俗称1631)吡啶盐例如C12H25(NC5H5)+两性表面活性剂R-N+HCH2-CH2COO-H氨基酸型CH3|R-N+-CH2COO-H甜菜碱型|CH3(1)氨基酸型R-NH2CH2-CH2COO－洗涤性能良好，常作为特殊洗涤剂(2)甜菜碱型CH3R-N+-CH2COO-CH3去污力强，对纤维有保护作用----由于其特殊结构，具有许多优异性能，如良好的去污、起泡和乳化性能，耐硬水性好，对酸碱和多种金属离子都比较稳定，具有抗静电、杀菌、防腐蚀等使用性能，特别是其极低毒性和无刺激性以及良好的生物降解性能，使其在日用化学品应用中前景广阔。同时在纺织、印染、化纤、除锈方面都有相当用途。R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH脂肪醇聚氧乙烯醚(1)脂肪醇聚氧乙烯醚R-O-(CH2CH2O)nH俗称平平加系列，具良好湿润性能(2)烷基酚聚氧乙烯醚R-(C6H4)-O(C2H4O)nH俗称OP系列，化学性质稳定，抗氧化性能强(4)多元醇型主要是失水山梨醇的脂肪酸酯及其聚氧乙烯加成物Span类及Tween类表面活性剂即属此类；具有低毒的特点，广泛用于医药工业、食品工业以及生化实验(3)聚氧乙烯烷基酰胺R-CONH(C2H4O)nH常用作起泡剂、增粘剂OOHOHOOHCORSpanOOO(C2H4O)yHOO(C2H4O)zHCORH(OC2H4)xTween非离子型表面活性剂稳定性高，不易受强电解质无机盐类存在的影响，也不易受酸碱的影响；与其它类型表面活性剂的相容性好；在水及有机溶剂中皆有良好的溶解性能，具有良好的乳化、润湿、渗透性、以及起泡、洗涤、稳泡、抗静电等作用，且无毒；广泛用作纺织业、化妆品、食品、药物等的乳化剂、消泡剂、增稠剂，以及医疗方面的杀菌剂以及洗涤、润湿剂等。胶束的形成两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会互相吸引，从而使得分子自发形成有序的聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，减小了憎水基与水分子的接触，使体系能量下降，这种多分子有序聚集体称为胶束。胶束临界胶束浓度CMCCriticalMicellConcentration表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。（a）是极稀溶液，界面上没聚集很多的表面活性剂，空气和水直接接触，水的表面张力下降不多，接近于纯水的状态。b）浓度相对升高，很快地聚集到水表面上，即表面吸附量大为增加、空气和水的接触相对减少，水表面张力下降（c）表面活性剂浓度逐渐升高，表面活性剂毫无间隙地密集于液面上，形成了单分子吸附膜。空气与水处于完全隔离状态，表面吸附达饱和。在溶液内部，增加表面活性剂,先是三三两两以疏水基互相靠拢，形成球形胶束的最初形式。水表面张力急剧下降。胶束结构示意图临界胶束浓度(criticalmicelleconcentration)临界胶束浓度简称CMC表面活性剂在溶液中开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。在CMC附近，表面活性剂溶液的许多性质都会出现转折，如表面张力、电导率、去污能力等.可以利用测定表面张力，电导率等方法达到测定临界胶束浓度目的;表面活性剂水溶液其浓度只有稍高于其CMC值时，才能充分显示其作用。CMC球形胶束棒状胶束层状胶束脂质双层与细胞膜胶束的作用乳化作用泡沫作用分散作用增溶作用催化作用润湿作用乳化作用分散作用起泡与消泡增溶作用洗涤作用肥皂、洗涤剂化妆品食品加工纺织工业金属加工石油、建筑功能应用润湿作用润湿是固体表面的一种流体被另一种流体所取代的过程接触角的示意图：cossgsllgYoung方程（杨氏方程）:lsgANMs-ls-gl-g接触角θ越小，润湿和渗透作用越好；θ90不润湿θ90润湿θ=0铺展这种借助表面活性剂来润湿物体的作用叫润湿作用在固体表面发生定向吸附这种能使液体湿润或能加速固体表面湿润的表面活性剂叫做湿润剂润湿方面的应用1矿物的泡沫浮选2金属的防锈、缓蚀3织物的防水、防油处理4农药中的应用浮游选矿的原理图选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝向水。当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面，便于收集。气泡的作用矿物泡沫浮选首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水中加入捕集剂和起泡剂等表面活性剂。搅拌并从池底鼓气，带有有效矿粉的气泡聚集表面，收集并灭泡浓缩，从而达到了富集的目的。不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。矿物泡沫浮选2金属的防锈、缓蚀3织物的防水、防油处理降低润湿作用：原理是用表面活性物质的极性部分选择性吸附，非极性部分向外呈憎水性。一次性抽血器中盛血的玻璃管(定量的),内壁要疏水水化,使用的是硅偶联剂,使血液在管内不残留。防水整理剂纤维的防水整理：•不透气：用橡胶和合成树脂涂在纤维织物上，在织物上形成连续的防水膜；穿着不适；•透气：将织物表面变为疏水性，空气和水蒸气的透气性不产生阻碍，又称“拒水整理”。增加润湿作用：农药喷洒：由于大多农药水溶性差，对植物的茎叶润湿不好，滚落浪费且不能展开，杀虫效果差，加入表面活性剂，提高润湿程度，即可大大提高药效。乳化与破乳作用一种或多种液体以微滴状分散到另一种不相混溶的液体中所形成的多相分散体系，称为乳状液。这种形成乳状液的过程称为乳化。分散相(内相、不连续相)分散介质(外相、连续相)水相/油相液珠大小/μm乳液外观10.1~10.05~0.10.05乳白色乳状液蓝白色乳状液灰色半透明液透明液改善水蛋白质脂肪糖类乳化剂水蛋白质脂肪糖类乳化剂乳化现象油水乳化剂乳化液油水乳化剂的作用表面活性剂在分散相表面形成保护膜降低界面张力界面张力使物体保持最小表面积的趋势10ml油分散0.1um小油滴300m2100万倍面积乳状液的类型及形成1乳状液的类型和鉴别1水包油O/W2油包水W/O3套圈型强烈振荡油水水包油型(O/W)油包水型(W/O)天然乳化液人工乳化液牛奶油包水（W/O）型奶油水包油（O/W）型乳多重型（W/O/W）型冰淇淋椰奶乳状液类型的鉴别：稀释法：水包油型乳状液能与水混溶；油包水型乳状液能与油混溶。电导法：利用水和油的电导率相差很大的原理。水包油型乳状液电导率大，可使电路中串联的氖灯发光。染色法：•加入“苏丹III”：“苏丹III”为油溶性染料。在乳状液加入少量“苏丹III”染料，油包水乳状液整体呈红色；水包油乳状液，染料保持原状。•加入亚甲基蓝：亚甲基蓝为水溶性。在乳状液加入少量亚甲基蓝染料，水包油乳状液整体呈蓝色；油包水乳状液染料保持原状。检验O/W乳状液加入水溶性染料如亚甲基蓝，说明水是连续相。加入油溶性的染料红色苏丹Ⅲ，说明油是不连续相。另外，还有滤纸濡湿法。影响乳状液稳定性的因素有两相界面存在是热力学不稳定体系1表面张力2界面膜的性质3界面电荷4乳状液分散介质的黏度5固体粉末的加入乳化剂可以降低两相之间的表面张力，使形成的乳状液保持稳定，并通过形成单分子界面膜及空间的或静电阻挡层，防止乳化粒子聚集，提高乳液稳定性。1表面张力为使乳状液体系较长时间的稳定，需要加入降低界面能的第3种成分，使其在热力学上是稳定的，这第3种成分称为乳化剂。2界面膜的性质亲油基和亲水基与所亲合的基团结构越相似，则他们的亲合性越好。在乳化液中，乳化剂分子为求自身的稳定状态，在油水两相的界面上，乳化剂分子亲油基伸入油相，亲水基伸入水相，这样，不但乳化剂自身处于稳定状态，而且在客观上又改变了油、水界面原来的特性，使其中一相能在另一相中均匀地分散，形成了稳定的乳化液。亲水基位置在亲油基链一端的乳化剂比亲水基靠近亲油基链中间的乳化剂亲水性要好。分子量大的乳化分散能力比分子量小的好乳化剂必须赋予粒子以电荷，使粒子间产生静电排斥力，或在粒子周围形成一种稳定的、粘度高的保护层。3界面电荷表面活性剂分子膜将液滴包住，由于形成表面双电子层，防止了碰撞的液滴彼此合并，保护乳液的稳定性。++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++碘化银胶团结构及示意图（AgNO3为稳定剂）NO3-NO3-NO3-NO3-（AgI）mAg+Ag+Ag+Ag+4乳状液分散介质的黏度5固体粉末的加入乳化剂的破乳有两相界面存在是热力学不稳定体系物理法：离心法电沉积法超声波法过滤法化学法：破乳剂顶替作用湿润作用絮凝作用破坏界面膜乳化和破乳的应用农药生产、金属加工、沥青乳化食品、化妆品原油开采在江河湖海经常会出现大面积的原油或其他有机溶液的泄漏事故，往往由于面积过大，泄漏量也很大，无法收集。大量的这类不溶于水的物质如果不处置，一方面会造成相当严重的环境污染，另一方面可能造成大面积火灾发生。石油处理剂就是将这些因非常事故而流出的油类物质严密地进行化学处理的药剂，包括集油剂、沉降剂、凝固剂、乳化分散剂等，其主要成分乳化分散剂即为表面活性剂。增溶作用Solubilization表面活性剂在水溶液中达到临界胶束浓度后，一些水不溶性或微溶性物质在胶束溶液中的溶解度可显著增加并形成透明胶体溶液，这种作用即增溶作用。s/溶解度C/%cmc增溶作用的