第七章二元系相图

第七章二元系相图及其合金的凝固7.1二元系相图7.1二元合金相图由于工业上广泛使用的金属材料绝大多数是合金，因此要想合理的使用合金材料，就必须进一步了解合金的凝固过程。合金相图是反映合金在加热和冷却时，合金中各种组织形成与变化规律的重要资料，它是研究合金材料的重要工具之一，也是许多理论研究和制定实际生产工艺的重要依据，所以掌握好合金相图，对于从事合金材料研究的科技人员是十分重要的。7.1二元系相图7.1.1相图的表示和测定方法7.1.2相图热力学的基本要点7.1.3二元相图分析7.1.1相图的表示和测定方法一、相图的表示法由于通常所研究的金属或合金的相变都是在常压下进行的，所以在相图表示时一般可以不考虑压力因素的影响，只需考虑温度和成分两个因素的影响。1.二元系相图的表示法由于二元合金的凝固是在一个大气压下进行，所以二元系相图的表示多用一个温度坐标和一个成分坐标表示，即用一个二维平面表示。该平面内的任何点，称为表象点（相图中由成分和温度所确定的任何点），一个表象点反映一个合金的成分和温度，所以表象点可反映不同成分的合金在不同温度时所具有的状态。成分温度表象点2.二元合金成分的表示法二元相图中合金的成分按国家标准有两种表示法：①质量分数（w）：②摩尔分数（x）：//////ArAAArABrBBrBBArABrBwAxwAwAwAxwAwArAAArAArBBrBBBrAArBBAxwAxAxAxwAxAx式中：wA、wB分别为A、B组元的质量分数；ArA、ArB分别为组元A、B的相对原子质量，xA、xB分别为A、B组元的摩尔分数，并且wA+wB=100%质量分数。xA+xB=100%摩尔分数。二、相图的建立相图的建立主要是用实验方法，测出物质在温度、成分或压力改变时发生相变(或状态改变)的临界点，而绘制出来的。测定物质相变临界点的方法很多，如热分析法、金相法、硬度法、X射线分析法、膨胀法和电阻法等。这些实验方法都是以物质相变时，伴随发生某些物理性能的突变为基础而进行的。为了测量结果的精确，通常必须同时采用几种方法配合使用。下面介绍用热分析法建立二元合金相图的具体步骤：1、将给定两组元配制成一系列不同成分的合金；2、将它们分别熔化后在缓慢冷却的条件下，分别测出它们的冷却曲线；3、找出各冷却曲线上的相变临界点（曲线上的转折点）；4、将各临界点标在温度-成分坐标中相应的合金成分线上；5、连接具有相同意义的各临界点，并作出相应的曲线；6、用相分析法测出相图中各相区（由上述曲线所围成的区间）所含的相，将它们的名称填入相应的相区内，即得到一张完整的相图。用热分析法建立Cu-Ni二元合金相图的具体过程见下图：7.1.2相图热力学的基本要点相图是反映多元系（合金系）中各不同成分合金相平衡关系的一种图形，也是反映合金状态与温度、成分之间关系的图解。相图一般都是用各种实验方法测定绘制的，但相图是以热力学为理论基础的，因此人们试图通过热力学计算法来建立相图。计算机的问世使这种想法成为可能，目前借助计算机用热力学计算法，已能建立简单的相图。用热力学计算法建立相图，是通过计算各合金相的自由能-成分曲线来建立相图的。一、溶体的自由能-成分曲线这里溶体是指组元组成的溶液和固溶体。由热力学可知溶体的自由能G=H－TS式中：H是溶体的热焓，S是溶体的熵。由于在等压条件下热焓和熵都是温度T和溶体成分的函数，即H=f(T,X),S=f(T,X)。因此只要得出热焓和熵与温度和成分的关系曲线，就不难得到溶体的自由能-成分曲线。为了使问题简化，可先讨论在一定温度时，如绝对零度时，热焓和熵与溶体成分的关系曲线，这样就能使上述双变量函数，简化为单变量函数HT=f(X),ST=f(X)。1.绝对零度时溶体的热焓-成分曲线溶体在绝对零度时的摩尔热焓H°，通常可认为是溶体中各原子结合能的总和。如在A-B二元系中，原子的结合方式有三种，即AA、BB(同类结合)，AB(异类结合)，它们之间的结合能可分别用EAA，EBB和EAB表示，它们都是负值，因为要破坏原子间的结合必须提供热量。因此原子间的结合能越低，它们之间的结合越稳定。当二元系中两组元之间的结合能为:①EAB=(EAA+EBB)/2时，即AB原子对的结合能等于同类原子结合能的平均值，则A、B原子呈统计均匀分布，相当于理想固溶体；②EAB＜(EAA+EBB)/2时，即AB原子对的结合能小于同类原子结合能的平均值，则异类原子易于结合，形成有序固溶体；③EAB＞(EAA+EBB)/2时，即AB原子对的结合能大于同类原子结合能的平均值，则同类原子易于结合，AB原子发生偏聚，使单一的溶体分解为两种不同成分的溶体。在以上三种不同情况下，溶体在绝对零度时的热焓-成分曲线见下图:H°-成分曲线①呈直线②呈凹曲线③呈凸曲线EAB=(EAA+EBB)/2EAB＜(EAA+EBB)/2EAB＞(EAA+EBB)/22.绝对零度时溶体的熵-成分曲线由热力学第三定律可知，在绝对零度时纯组元A、B的熵为零，溶体的熵等于B组元(溶质)溶入A组元(溶剂)中，所引起的排列熵的变化。如果设每摩尔溶体中A、B组元的原子数分别为NA、NB则NA+NB=NO(阿佛伽德罗常数)，由于熵S=klnω，式中：k为玻尔兹曼常数，ω为混乱度，它是溶体中A、B原子可能排列方式的总数。可将上式化简为：式中：R为气体常数，R=N0k，xA、xB分别为A、B组元的摩尔分数。由该式可求出绝对零度时溶体的熵-成分曲线如下图：(lnln)(lnln)AABBoAABBooooNNNNSNkRxxxxNNNN3.溶体的自由能-成分曲线由于温度升高时，溶体的热焓和熵也将增大，但它们与成分的关系曲线的形状不会发生本质上的变化。由溶体的自由能公式G=H－TS可知，溶体的自由能-成分曲线应该是溶体的热焓-成分曲线和负的温度与熵-成分曲线的乘积之和。见下图:(a)EAB＜(EAA+EBB)/2(b)EAB=(EAA+EBB)/2(c)EAB＞(EAA+EBB)/2三种自由能-成分曲线二、多相平衡的公切线法则由相平衡热力学条件的介绍可知，合金系实现多相平衡的条件是，同一组元在各平衡相中的化学势相等，即式中：下标为组元，上标为平衡相。若A-B二元合金系在某一温度时，实现α、β两相平衡，即要满足该相平衡热力学条件，只有作该温度时α相和β相的自由能-成分曲线的公切线。AAA,AABB见下图：两相平衡时自由能-成分曲线三相平衡时自由能-成分曲线由图可以看出，只有满足公切线法则时合金系具有最低的自由能。此时也满足了α、β两相平衡的热力学条件。因为该公切线与A组元纵坐标的截距，表示A组元在两平衡相切点成分时的化学势即；而公切线与B组元纵坐标的截距，表示B组元在两平衡相切点成分时的化学势即。BBAA公切线与两平衡相α、β的自由能-成分曲线的切点的成分坐标值，为该温度时两平衡相的平衡成分。同理可知二元系在特定的温度出现α、β、γ三相平衡，根据相平衡热力学条件，只能作三平衡相的自由能-成分曲线的公切线，因为只有这样合金系才具有最低的自由能。AAABBB三、混合物的自由能和杠杆法则1.混合物的自由能可以看出公式(7.6)为线性方程。即混合物的自由能Gm和α相、β相的自由能Gα和Gβ在同一直线上，它们的成分分别为x1，x，x2并且x位于x1和x2之间，所以合金以α、β两相共存时，必须满足α相、β相自由能曲线的公切线法则。由图可以看出：A-B二元合金系的成分，①x≤x1时，Gα＜Gβ合金系以单相α相存在最稳定；②x≥x2时，Gα＞Gβ合金系以单相β相存在最稳定；③x1＜x＜x2时，合金系以α相和β相的两相混合物存在最稳定；因为Gm最低，小于Gα和Gβ。2.杠杆法则杠杆法则也称杠杆定律①杠杆定律：是利用相图确定和计算合金在两相区中，两平衡相的成分和相对量的方法，由于它与力学中的杠杆定律很相似，故称为杠杆定律。②二元系相图中杠杆定律的应用以右图为例用杠杆定律计算合金I在t1温度时，液、固两平衡相的相对量。首先应沿t1温度作水平线，该水平线与固相铅的交点为a，与液相线的交点为c，与合金I的交点为b。WPba+WLc=(WPb+WL)b移项整理后得：该式表明合金在两相区内，两平衡相的相对量之比与合金成分点两边的线段长度呈反比关系。合金中两平衡相的含量也可用下式表达：应该注意在二元系相图中，杠杆定律只能在两相平衡区使用。LPbWbaabWcbbc%100%,%100%PbLbcabWWacac四、由自由能-成分曲线建立相图相图主要是用各种实验方法测定和绘制的，但借助计算机用热力学计算法，已能建立简单的相图。用热力学计算法绘制相图，就是通过计算得出合金系在不同温度时；各相的自由能-成分曲线，根据能量最小原理，用公切线法则找出平衡相的成分和存在的范围，然后将它们对应地画在温度-成分坐标图上，就能得出所求二元相图。由自由能-成分曲线建立二元匀晶相图由自由能-成分曲线建立二元共晶相图由自由能-成分曲线建立二元包晶相图五、二元相图的几何规律根据相图的热力学原理，可以推导出相图所遵循的一些几何规律，了解这些几何规律有助于掌握和理解相图。1.相图中的所有线条都代表相转变的温度和平衡相的成分，这些线条称为相界线，它是平衡相成分随温度的变化线。2.在二元相图中相邻相区相数差1（点接触除外），这个规律称为相区接触法则。因此在两个单相区之间，必定有一个由这两个相所组成的两相区隔开，而不能以一条线为界。在两个两相区之间必定存在着一个单相区或三相水平线。3.在二元相图中所有的水平线都表示三相平衡恒温转变，自由度为零。在这条水平线上有三个表示平衡相的成分点，其中两个应在水平线的两端，另一个在两端之间，这三个点是三个单相区与水平线的接触点，而每条水平线必定与三个两相区和三个单相区相邻。4.两相区与单相区的分界线与三相水平线相交时，单相区边界线的延长线应进入相邻的两相区内，而不会进入单相区内。5.在二元相图中，在两条三相平衡水平线之间，存在着一个由这两个三相平衡转变中两个相同相组成的两相区。7.1.3二元相图分析一、二元匀晶相图和固溶体凝固匀晶相图:两组元在液态和固态均能无限互溶,这样的二元系所构成的相图,称为二元匀晶相图。如Cu-Ni，Au-Ag，Au-Pt，Fe-Ni，W-Mo等。其中Cu-Ni相图为最典型的二元匀晶相图，下面以它为例进行讲解。1.相图分析一般按相图中的点、线、相区进行相图分析。①点：相图中Ta，Tb点分别为纯组元Cu，Ni的熔点。②线：TaTb凸曲线为液相线。各不同成分的合金加热到该线以上时全部转变为液相，而冷却到该线时开始凝固出α固溶体。TaTb凹曲线为固相线。各不同成分的合金加热到该线时开始熔化，而冷却到该线时全部转变为α固溶体。③相区：在TaTb凸曲线以上为液相的单相区，用L表示；在TaTb凹曲线以下为固相的单相区，用α表示；α是Cu-Ni互溶形成的置换式无限固溶体。在TaTb凸曲线和TaTb凹曲线之间为液、固两相平衡区，用L+α表示。CuNiNi%T,C2040608010010001100120013001400150010831455LL+纯铜熔点纯镍熔点液相线固相线液相区固相区液固两相区返回④匀晶转变：从液相中直接凝固出一个固相的过程，称为匀晶转变。一般用L→α表示。匀晶转变是匀晶相图中液、固相之间的主要转变方式，而且几乎在所有的二元合金相图中都含有匀晶转变部分。具有极小点与极大点的匀晶相图具有极小点具有极大点极小点和极大点合金在恒温凝固2.固溶体合金的平衡凝固及组织①平衡凝固：是液态合金在无限缓慢的冷却条件下进行的凝固，因冷却速度十分缓慢原子能够进行充分扩散，在凝固过程的每一时刻都能达到完全的相平衡，这种凝固过程称为平衡凝固。586.3.2.6形成连续固溶体的二元相图液相线aL2b以上相区为高温熔体特点：没有无变量点，系统中只存在液态溶液和固态溶液。固相线aS2b以下相区为固溶