第2章-金属有机化学的研究方法.

金属有机化学第二章金属有机化学的研究方法金属有机化学2.1金属有机化合物的特性金属有机化合物与有机化合物、无机化合物之间的主要区别是分子中存在着金属—碳键，由此产生了一系列的特性。(1)许多金属有机化合物化学性质活泼，一些惰性分子也可能与金属有机化合物反应。(2)许多金属有机化合物对空气敏感，在空气中迅速氧化甚至自燃，遇水迅速水解甚至发生爆炸，这就必须在隔绝空气的条件下处理。金属有机化学(3)许多金属有机化合物的热稳定性较差，容易发生热分解，应尽量在较低的温度下合成、使用并保存在低温冰箱中。(4)配位不饱和的金属有机化合物遇到有配位能力的溶剂会与之配位；配位饱和的金属有机化合物也可能与有配位能力强的溶剂发生配体交换，对在溶液中研究金属有机化合物带来不便。所以，应尽量避免使用含官能团、有配位能力的有机溶剂，而首选无配位能力的烃类。(5)金属有机化合物中的金属会对化合物波谱性质产生不同程度的影响。金属有机化学2.2处理空气中敏感物质的基本思想金属有机化合物最重要的特性是对空气敏感。处理空气中敏感物质的有效方法——Schlenk(施伦克)技术。其基本思想是将金属有机化合物置入含水、含氧量极低的高纯惰性气体气氛中进行反应，分离和鉴定。金属有机化学2.3高纯惰性气体系统2.3.1惰性气体的种类这里所指的惰性气体是氮、氩和氦。在一般情况下首选高纯氮，它不仅廉价、易得，而且相对密度和空气差不多，在高纯氮气氛中准确称量物质时无需校正。在室温下氮就能与锂反应；有些过渡金属有机化合物也可以与氮配位甚至反应。此时，不得不用氩，只有在氩气也难胜任时才会用氦，因为它比氩更稀少、更昂贵。金属有机化学2.3.2惰性气体脱氧只要能与氧迅速反应并使氧固定在表面上的物质都可用来脱氧含零价或低价过渡金属的负载型多相催化剂是目前常用的脱氧剂，这些催化剂非常活泼，可与惰性气体中的氧迅速反应形成金属氧化物而被固定，残留氧含量在10-6甚至10-10级空速：单位时间处理气体体积与脱氧剂体积之比金属有机化学表2-1常用脱氧剂脱氧剂使用条件负载在硅胶上的MnO室温下脱氧，120℃用H2还原再生载在硅胶上的Cr3+室温下脱氧稍差，500℃下用H2还原再生负载铜(BTS催化剂)180～200℃脱氮中氧，150℃用H2还原再生银分子筛(X型)室温下脱氧，100℃以下用H2还原再生负载氧化锰的多相催化剂是常用的脱氧剂，它在室温下就能与氧反应生成Mn3O4，提高温度，效率更高。如150℃，2000h-1空速氧残留量为10-12L/L负载铜或线状氧化铜还原成铜后也能将惰性气体中的氧含量降至10-6级，虽脱氧深度不如氧化锰，但铜的价格便宜，线状氧化铜的脱氧容量较大，作为前级使用，可达到处理量大、氧残留量低的效果。银分子筛脱氧效果很好，只是较昂贵，不常使用金属有机化学图2-1空速与脱氧效率关系A—3000h-l；B—6000h-1用上述脱氧剂处理惰性气体时，其效果与使用条件关系很大。提高空速脱氧效率下降；空速不变，脱氧剂消耗过多，即催化剂活性组分减少，也等于提高了空速，脱氧效率也会下降金属有机化学确定设备的最佳空速、及时再生催化剂是正确使用脱氧塔的关键脱氧剂在使用前必须用氢气还原活化注意：氢气的空速不能过快，避免局部温度过高，烧毁脱氧剂表面而失效，再生时也有同样的问题金属有机化学具体操作：可在脱氧塔前装惰性气体、氢气流量计各一支，塔后装一支氢气流量计(也可用三支鼓泡器代替)。活化或再生时先通惰性气体，然后逐渐提高氢气比例直至纯氢，这样反应比较缓和判断反应情况：(问题1)当塔后无氢气甚至倒吸，说明反应太剧烈，应立即通惰性气体稀释氢，并防止倒吸造成氢、氧混合而爆炸。当塔前、塔后氢气流量计读数相同时，表明反应结束金属有机化学反应结束后，抽除水后，停止加热，切换成惰性气体，冷却、密封2.3.3惰性气体脱水能吸附水或能与水反应并将水保存在表面上的物质均可用作脱水剂。通过吸附脱水的干燥剂使用、再生都较方便与水反应而脱水的干燥剂不易再生，不宜作为固定设备的干燥剂，但用于临时的移动装置还是方便的金属有机化学表2-2常用吸附水干燥剂干燥剂平衡蒸气压(25℃)／Pa特点分子筛3～5A1×10-1容量大，真空350℃再生γ-Al2O31×10-1容量大，真空400℃再生SiO23×10-1容量大，120℃再生表2-3常用与水反应的干燥剂干燥剂平衡蒸气压(25℃)／Pa特点P2O53×10-3酸性，表面易结膜Mg(ClO4)27×10-2氧化性，容量大，可在250℃再生BaO1×10-1碱性，容量小KOH3×10-1碱性，容量小CaO4×10-1碱性，容量有限，遇CO2容量更小金属有机化学图2-2常用干燥剂上水的平衡蒸气压与吸水容量的关系(25℃)A—大孔硅胶；B—细孔硅胶；C—CaCl2；D—H2SO4；E—Mg(ClO4)2；F—P2O5；G—4Å分子筛金属有机化学脱水效果除干燥剂本身的性质外，还与使用条件有很大关系，最常用的脱水剂是分子筛，从G的曲线可见，当4Å分子筛吸附了自身质量16％的水后，惰性气体中残留水量在10-5g/g以下，超过此界限则效率迅速下降。分子筛的再生性能很好，在真空、350℃条件下可再生2000次，吸附量仅下降30％左右。分子筛通过物理吸附而脱水。所以，脱水温度对吸附量有直接影响金属有机化学图2-35A分子筛吸附水蒸气的等温线在350℃时5A分子筛几乎不能吸附水，故再生温度不应低于此界限。再生时抽真空不仅可加速脱水，而且可避免分子筛在高温下长时间与水蒸气接触而降低强度金属有机化学2.3.4惰性气体脱氮氮在高温下能与金属反应，可用此法除去氩、氦气体中微量氮。(问题2)下面是可选用的金属，括号内是脱氮温度：钡Ba(400℃)，钙Ca(650℃)，镁/钙Mg/Ca＝9(500℃)，镧La(800℃)，镁Mg(640℃)，钍Th(800℃)，锆Zr(1000℃)。金属有机化学2.3.5高纯惰性气体系统装置脱氧剂和脱水剂都可装在外有加热设施的玻璃或钢制的固定床脱氧、脱水塔中使用。玻璃柱的造价低、安装比较简单，但只能在常压下运行，高纯惰性气体不便长距离输送，使用前的准备时间长。钢制系统的一次投资大，但可在0.3～0.5MPa下运行，脱氧、脱水的效率高，可长距离输送到各间实验室使用。停止使用时只要充惰性气体到0.5MPa左右，第二天无需准备就可直接使用。金属有机化学多数的实验室采用玻璃分配管将高纯惰性气体分成多个终端使用金属有机化学N2抽真空连接双排管双排管使用示意图双向磨口活塞金属有机化学优点：每一根橡胶管都是独立的，一根橡胶管所连设备在抽真空时，另一根可以同时充高纯惰性气体缺点：结构较复杂，制造成本高、容易破碎金属有机化学图2-5单管式玻璃分配管金属有机化学2.4处理空气中敏感物质的玻璃仪器及操作技术原则上，普通玻璃仪器增加高纯惰性气体导入口和带液封的出口就可以用来处理对空气敏感的物质2.4.1高纯惰性气体导入口金属有机化学2.4.2获取脱氧、脱水的有机溶剂分馏塔无疑是最好的，但操作复杂、一次投资大，只有在回收溶剂或溶剂纯度不高时使用图2-7脱除有机溶剂中氧和水的仪器用于金属有机化学实验的溶剂，水含量应小于10-5g/g。常用的脱水剂是分子筛、金属钠、NaOH、P2O5、CaH2等，视溶剂性质而定金属有机化学金属有机化学分子筛适用面广，使用方便还可再生。它通过吸附而脱水。为达到吸附平衡而获得最佳效果，分次加入分子筛和延长浸泡时间都是有益的烃类溶剂常用金属钠，它可同时脱除溶剂中的水和氧。为提高效率可将金属钠压成丝或制成钠沙使用，用二苯甲酮作指示剂。当溶剂颜色变蓝，说明含水量已在10-5g/g以下有机碱可用NaOH或金属钠，有机酸可用P2O5金属有机化学CaH2的脱水能力很强(水的平衡蒸气压可达1.33×10-3)还可除去溶剂中的氧化性杂质，如过氧化合物，但它具有强碱性并有一定还原能力，要慎用。可用作NMP、DMF、DMA等二级干燥。脱除溶剂中氧的主要方法是让溶剂在高纯惰性气体气氛中回流。高纯惰性气体应从烧瓶进入，从冷凝器顶排出，气流速度要缓慢，过快会降低冷凝效率，带走溶剂。溶剂量太少就不便使用上述方法脱氧了。可以长时间地将高纯惰性气体直接通入溶剂中，也能达到高纯惰性气体置换溶剂中的溶解氧的目的金属有机化学如使用反应性干燥剂，则脱氧、脱水可同时进行用磨口玻璃仪器保存已精制溶剂的时间不能长，磨口难免会渗漏，如实验室要经常大量使用某种溶剂，可用钢制容器，在0.5MPa高纯惰性气体之下保存。磨口玻璃仪器必须用高品质的真空油脂密封。金属有机化学2.4.3高纯惰性气体气氛中进行反应的仪器金属有机化学首先将它抽真空并同时烘烤，置换成高纯惰性气体，如此反复三次。在高纯惰性气体保护下可向仪器中加料和进行反应。反应过程中要保持鼓泡器中有缓慢气体流出为节约高纯惰性气体，需长时间进行反应，而反应中又不生成气体时，可在开始反应后在出口处换上一个用高纯惰性气体置换过的气球，它既可隔绝空气进入仪器，又可调节仪器内部的压力，不至于因系统密闭造成爆炸。金属有机化学小量或半微量反应就大可不必像图2-8那样复杂，可用电磁搅拌代替电动搅拌及使用注射器进样等。如果产物也对空气敏感，反应后应用高纯惰性气体将反应混合物转移到Schlenk(施伦克)瓶中2.4.4转移对空气敏感的液体(1)少量液体可以用医用注射器转移(2)转移较大量的液体，可用导管(双针头)法。金属有机化学用注射器转移对空气高度敏感的液体时，针尖需插入一块硅橡胶中，注射器尾部涂上一点硅脂可提高针管密封性能并可较长时间进行如称量等的操作；也可在注射器尾部固定一个气球或塑料袋，从针头处置换，在吸取液体时从尾部漏进去的也是高纯惰性气体。将已用高纯惰性气体置换过的导管一头插入存有液体容器的液面下，另一端插入待装液体的容器中，用高纯惰性气体将液体压出，。如将接受液体的瓶子抬高一点，把导管口放在希望的位置，当完成操作，输出瓶泄压时，由于虹吸作用，多压出的液体会自动从接受瓶返回金属有机化学弯头（各种角度）、反应瓶和双排管的配合使用可以实现对空气敏感的固体或液体的转移。金属有机化学2.4.5转移对空气敏感的固体1．手套箱金属有机化学2.干袋图2-11干袋金属有机化学3．裤形管和羊角瓶金属有机化学2.4.6过滤金属有机化学金属有机化学2.4.7Schlenk(施伦克)型玻璃贮存仪器金属有机化学金属有机化学2.5金属有机化合物的分析与鉴定无机、有机化合物的分析鉴定方法比较成熟，其方法、仪器都可以用来分析鉴定金属有机化合物，文献资料也可参考主要问题是许多金属有机化合物对空气敏感，分析鉴定工作必须在隔绝空气的条件下才能完成。另外，化合物中含有金属也会对分析方法和谱峰位置产生一定影响金属有机化学2.5.1熔点测定将经典的测熔点毛细管进行适当改进并确定合理的装样品方法，就可用于测定对空气敏感的金属有机化合物熔点金属有机化学2.5.2红外光谱(IR)中国科学院半导体研究所——傅里叶变换红外光谱仪金属有机化学红外光谱可用来研究金属有机化合物中配体的官能团及其配位状况，它是研究金属有机化合物结构的有效手段之一。金属有机化学2.5.2.1制备对空气敏感的样品对空气不十分敏感的固体金属有机化合物，也可以用KBr压片制成样品。裤形管的两腿上配好Schlenk瓶，抽空、置换三次后，一个腿上换上存有固体样品的Schlenk瓶，另一个腿上换上存有经严格脱水KBr的Schlenk瓶，用2.4.5.3节的方法将KBr加入样品中，搅匀。取下装KBr的Schlenk瓶，将带着样品的裤形管移到压片保护罩上，将样品加入模具中，在高纯惰性气体流下压片，取出压好的样品立即进行红外测量金属有机化学对空气高度敏感的固体金属有机化合物，可将一块聚乙烯膜、样品、KBr和压片机都置人大干袋中，在那里进行混合样品并将一定量的样品转移到聚乙烯膜上包好后压片。金属有机化学红外光谱中测定固体样品的一种方法。一般取团体样品5－10mg，在玛瑙乳钵中研细，滴加1至几滴液体石蜡研成均匀糊剂（试样粒度控制在5μm以下），将此糊刘夹于可拆卸池的2块窗