大学原子结构讲解资料

2020/1/191§3-1核外电子的运动状态§3-2核外电子的排布和元素周期系§3-3元素基本性质的周期性第三章原子结构2020/1/192§3-1核外电子的运动状态一、氢原子光谱和玻尔理论二、微观粒子的波粒二象性三、波函数和原子轨道四、几率密度和电子云五、波函数与电子云的分布图2020/1/193一、氢原子光谱和玻尔理论2020/1/194原子原子核（正电）核外电子（负电）核反应中发生变化化学反应中发生变化1.连续光谱与不连续光谱连续:某些物理量的变化没有最小单位.t,l,v,s不连续:某些物理量的变化有最小单位.电量q不连续是微观世界的重要特征，是量子化条件。2020/1/195白光做光源连续光谱：包含所有不同波长的光谱2020/1/196不连续光谱（原子光谱或线状光谱）每种元素的原子都有自己的特征光谱，不同元素的原子光谱各不相同----光谱分析。单原子（离子）气体做光源2020/1/1972.氢原子光谱)6,5,4,3n()n121(R22—巴尔麦公式700600500400λ/nmHαHβHγHδ4条谱线频率分别为：656.5nm,486.1nm,434.0nm,410.2nm2020/1/198所有区域（红外、紫外、可见）[思考题]：由公式能看出谱线频率有何特征？氢原子光谱的谱线频率不是任意变化的，而是随着两个正整数的改变而做跳跃式的变化，即氢原子光谱为不连续光谱。为里得堡常数均为正整数、R,nn,nn)nn(.)nn(R211222211522211110289311实验结论2020/1/199理论要点3.玻尔理论2020/1/1910⑴稳定轨道：核外电子是在一些符合一定条件的轨道上运动。这些轨道具有固定的能量P=mυr=nh/2π，称稳定轨道。在此轨道上运动的电子不放出能量，也不吸收能量。⑵轨道能级：不同的稳定轨道能量不同，电子离核越远，能量越高。离核最近的轨道能量最低，称基态；电子获得能量跃迁到离核较远、能量较高的状态为激发态。氢：E=-13.6/n2(ev)（n为正整数）2020/1/1911n=1,E1=-13.6ev,r1=12×52.9pm(玻尔半径）n=2,E2=-13.6/4（ev）,r2=22×52.9pmn=3,E3=-13.6/9（ev）,r3=32×52.9pm随着n的增加，电子离核越来越远，能量越来越高，n为量子数，当n→∞，意味着电子完全脱离原子核的电场引力，E=0（最大）n=1,电离能=13.6×1.6×10-22×6.02×1023=1311.6kJ·mol-12020/1/1912⑶激发态原子发光的原因处于激发态的电子极不稳定，它会迅速回到能量较低的轨道，并以光子的形式释放出能量。所以激发态原子能发光。紫外可见光2020/1/1913)n1n1(10289.3)n1n1(10626.6106.16.1310626.6106.1)n6.13n6.13(hEEE222115222134193419212212氢原子理论推导与实验结果完全相同。即波尔理论能较好地解释氢原子光谱产生的原因和规律性。电子运动频率的理论推导2020/1/1914nm5.656)cm(10565.61057.4103c)s(1057.4)3121(10289.37148114221523由于n只能取正整数，所以波长是不连续的，即为不连续光谱。Hα：λ=656.5nm2020/1/1915波尔理论的缺陷：只能解释单电子原子或离子光谱的一般现象，不能解释谱线的分裂和多电子原子光谱，更不能用它进一步研究化学键的形成等。2020/1/1916二、微观粒子的波粒二象性1.光的波粒二象性2.电子的波粒二象性1924年德布罗意预言：一些实物粒子(如电子、中子、质子等)也具有波粒二象性，其波长为=h/mhmcpmcchmchE22衍射和干涉-波动性光电效应-粒子性2020/1/1917电子衍射实验证明了电子具有粒子性和波动性。波粒二象性是微观粒子的基本属性之一。电子衍射2020/1/19183.测不准原理德国物理学家海森保提出微观粒子的位置与动量之间存在着测不准关系，即x·ph/2，x·υh/2m(h为普朗克常数：6.62610-34，x和p分别为位置和动量不确定量)。根据测不准原理，粒子位置的测量准确度越大（x越小），其动量的准确度就会愈小（p越大），反之亦然。问题：为什么宏观物体不具有波粒二象性？如：1克运动速度为300米/秒的子弹表现波动性时波长约为10-26nm。2020/1/1919对于宏观物体m=10克的物体，x=0.1mm（已相当准确），10-28m.s-1，远远小于可测量的限度范围，表明测不准原理对于宏观物体实际上不起作用。对于电子,m=9.11×10-31Kg,其大小数量级为10-10m，则其位置的合理准确度至少要达到x≥10-11m，根据测不准原理，电子速度的不准确度为6106m.s-1，这已与电子的本身速度相当。2020/1/1920确定电子位置的同时，其速度就测不准，要同时测准其位置和速度是不可能的表明电子运动的固定轨道已不复存在。否定了玻尔理论中核外电子运动有固定轨道的观点。2020/1/1921三、波函数和原子轨道1.薛定谔方程-微观粒子运动所遵循的基本方程ψ（波塞）-波函数：不是具体的数，而是描述微观粒子运动状态的数学表达式。是空间坐标x、y、z的函数。ψ（x、y、z)。m：粒子的质量;E：体系的总能量；V：势能m、E、V-体现微粒性；ψ-体现波动性0πψψψV)(Ehm8zyx222222222020/1/1922解方程就是要解出微观粒子（如电子）每一种可能的运动状态所对应的波函数ψ和能量E，方程的每一个合理的解ψ就代表体系中电子的一种可能的运动状态。为解方程，将直角坐标ψ（x、y、z)转化为球坐标ψ（r、θ、φ)2020/1/1923222zyxrcosrzsinsinrycossinrxψ(x、y、z)→ψ（r、θ、φ）=R（r)·Y（θ、φ)波函数径向部分波函数角度部分2020/1/19242.波函数和原子轨道波函数ψ的空间图象为原子轨道，它指的是电子在原子核外运动的某个空间范围。或者说原子轨道的数学表达式是波函数。2020/1/1925为了得到电子运动状态的合理解，必需引进几个参数n、l、m,称它们为量子数（表征微观粒子运动状态的一些特定的数字），每个量子数都有其确定的取值范围。对应于一组合理的n、l、m取值，必有一个确定的波函数ψ(r、θ、φ)n、l、m对应，也就是有一个确定的原子轨道。ψ1、0、0代表1s原子轨道,ψ2、1、0代表2pz原子轨道确定一个电子的运动状态还需加一个mS量子数。2020/1/19262020/1/1927*3.四个量子数电子在核外的运动不是任意的，而只能取一定的运动状态，一般需要四个量子数才能确定一个电子的运动状态。（1）主量子数n意义：描述电子层能量的高低次序和离核的远近。取值：123456┄正整数符号：KLMNOP┄‥‥‥n=1表示能量最低、离核最近的第一电子层。n越大，该电子层离核平均距离越远，能级越高。2020/1/1928（2）角量子数l意义：表示同一电子层中有不同的分层（亚层）；确定原子轨道的形状并在多电子原子中和主量子数一起决定电子的能量。取值：01234（n–1）正整数符号：spdfg┄‥‥‥n取值:1234l取值:0010120123轨道:1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f2020/1/1929⑴每个n值最多对应n个不相同的角量子数l，即每个电子层最多有n个亚层。⑵l的每个值还可表示一种形状的原子轨道l=0，s轨道，球形；l=1，p轨道，亚铃形；l=2，d轨道，花瓣形⑶单电子体系（氢原子或类氢离子），各种状态的电子能量只与n有关.n不同，l相同E1s＜E2s＜E3s＜E4sn相同，l不同E4S=E4p=E4d=E4f2020/1/19302020/1/1931⑶磁量子数m(同一亚层中往往还包含着若干空间伸展方向不同的原子轨道。)意义:决定原子轨道或电子云在空间的伸展方向取值：与l有关，给定l，m有2l+1个值-l┄0┄+l2020/1/1932lm轨道符号轨道数量00s11-1,0,+1p32-2,-1,0,+1,+2d53-3,-2,-1,0,+1,+2,+3f7没有外加磁场时，同一亚层中的原子轨道能量相等（3个p轨道，5个d轨道，7个f轨道），称简并轨道或等价轨道。在外界强磁场的作用下，因轨道的空间伸展方向不同，能量上会显示出微小的差别，这是线状光谱在磁场中发生分裂的根本原因。2020/1/1933综上所述：一组合理的n、l、m,可确定一个原子轨道离核的远近、形状和伸展方向。n=3,l=1,m=0ψ3,1,0对应3pz轨道。思考：n=4,l=0,m=o代表什么轨道？4s轨道，ψ4,0,02020/1/1934⑷自旋量子数电子除绕核运动外,还绕着自身的轴作自旋运动意义：描述核外电子的自旋状态取值：+1/2，-1/2；↑，↓四个量子数n,l,m,ms可确定一个电子在原子核外的运动状态练习：用合理的量子数表示3d能级；2pZ轨道；4s1电子2020/1/19353d能级n=3,l=2;2pZ轨道n=2,l=1,m=04s1电子n=4,l=1,m=0,ms=+1/2或-1/2结论：同一原子中，不可能有运动状态完全相同的电子存在，即同一原子中各个电子的四个量子数不可能完全相同。⑴一个轨道中只能容纳2个自旋相反的电子；⑵各电子层的轨道数=n2⑶各电子层电子的最大容量=2n22020/1/1936四、几率密度和电子云1.几率密度几率：电子在核外空间出现机会的多少射击1000次中十环500次——几率50%或0.5中九环250次——几率25%或0.25脱靶1次——几率0.1%或0.001几率密度：是指空间某处单位体积中出现的几率。用│ψ│2表示，│ψ│2△V=几率2020/1/19372.电子云：用小黑点的疏密来描述电子在核外空间各处的几率密度分布所得到的空间图象称为电子云。--几率密度│ψ│2的空间图象是电子云电子云等密度面图包含电子出现几率的90%或95%哪个电子云等密度面来表示电子云的形状叫电子云的界面图。·电子云界面图2020/1/1938处于不同运动状态的电子，波函数ψ各不相同，所以│ψ│2也不相同，其对应的空间图象-原子轨道和电子云也不相同。s,p原子轨道示意图s,p电子云轮廓图2020/1/1939五、波函数与电子云的分布图1.波函数的径向分布与角度分布波函数ψ(x、y、z)表示电子在核外空间的运动状态，其空间图象是原子轨道。ψ(x、y、z)=ψ（r、θ、φ)=R（r）·Y（θ、φ）径向部分角度部分2020/1/1940氢原子基态(1S)：00ar30ar30eaπ412,θ,rψπ41,θYea12rR:,θYrR,θ,rψφφ角度部分径向部分φφ:2020/1/1941玻尔半径）pm(9.52aea12rR0ar-300氢原子波函数的径向分布图（1s)径向波函数图R(r)-r0120030R,raR,r2020/1/1942同理2srR(r)2020/1/1943*波函数或原子轨道的角度分布图2020/1/19442.电子云的径向与角度分布图几率密度│ψ│2的空间图象是电子云*⑴径向分布图D（r)-r几率=│ψ│2△V=│ψ│24πr2dr=D（r)drD（r)dr代表在半径为r，厚度为dr的球壳内找到电子的几率。球壳薄层dr2020/1/1945几率=│ψ│2dV=│ψ│24πr2dr=D（r)dr2020/1/1946D(r)D(r)D(r)D(r)D(r)曲线的峰数=n-ι个2020/1/1947⑵径向密度图R2(r)