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第三章不饱和烃§3-1烯烃和炔烃的结构一、烯烃和炔烃的结构1、碳碳重键的组成CCHHHHCCHHHHCCHHHH2、烯烃和炔烃的同分异构（1）、碳架异构（2）、官能团位次异构（3）、顺反异构CH3CCHCH3HCH3CCHHCH3§3-2烯烃和炔烃的命名一、烯基和炔基CH2CHCH2CH3CHCHCH2CCH3烯丙基丙烯基异丙烯基HCCCH3CCHCCCH2乙炔基丙炔基炔丙基二、系统命名法1、选主链：含碳碳重键在内的最长碳链为主链2、编位次：不饱和键位次最小3、写全称：标出不饱和键的位置CH3CH2CH2CHCH3CCH2CH2CH3(CH3)2CHCCH3CHCHCH3CH3CH3CH2CH33-甲基-2-乙基-1-己烯2,3,5-三甲基-3-己烯4-甲基-3-乙基环庚烯烯炔的命名1、选主链：含尽可能多的不饱和键2、编位次：最低系列；双键位次小3、写全称：先烯后炔HCCCCCH2CH2CH3CH2CH2CH3CHCH2HCCCH2CHCH2CH3CCCHCH3CH2CHCH23,4-二丙基-1,3-己二烯-5-炔1-戊烯-4-炔不叫4-戊烯-1-炔4-甲基-1-庚烯-5-炔不叫4-甲基-6-庚烯-2-炔（双键的位次最小）三、烯烃顺反异构体的命名1、顺/反标记法2、Z/E标记法相同的原子或基团位于双键同侧为“顺式”否则为“反式”CH3CHCHCH2CH3CH3CHCHCH2CH3顺-2-戊烯反-2-戊烯按“次序规则”，大的基团位于双键同侧为Z式否则为E式CH3CHCHCH2CH3CH3CHCHCH2CH3(Z)-2-戊烯(E)-2-戊烯CH3CCHCH3COOHCH3CCHCOOHCH3顺-2-丁烯反-2-丁烯CH3CCHCH3HCH3CCHHCH3顺-2-甲基丁烯酸反-2-甲基丁烯酸(Z)-2-丁烯(E)-2-丁烯(E)-2-甲基丁烯酸(Z)-2-甲基丁烯酸§3-3烯烃和炔烃的物理性质CH3CCHCH3HCH3CCHHCH3m.p反式(-105.5℃)＞顺式(-139.3℃)μ=1.1x10-30C·mμ=0b.p顺式（3.5℃）＞反式（0.9℃）反式异构体的对称性好，在晶格中的排列较紧密顺式异构体有一定的极性，偶极—偶极作用力较大§3-4烯烃和炔烃的化学性质一、催化加氢1、烯烃与炔烃的反应活性：炔烃＞烯烃CCHHHH+H2催化剂CCHHHHHHHCCCCH3CHCH2CH2OH+H2Pd-CaCO3喹啉CH2CHCCH3CHCH2CH2OH2、催化加氢反应的立体化学C2H5CCC2H5Lindlar催化剂H2C2H5CCHC2H5HC2H5CCC2H5C2H5CCHC2H5HNa,液NH3-78℃二、亲电加成加成试剂：X2、HX、H2O、H2SO4、HOCl等CH3CHCH2H3CCHCH2XXH3CCHCH3XH3CCHCH3OHH3CCHCH3OSO3HH3CCHCH2OHClX2HXH2OH2SO4HOCl1、加卤素（X2）（1）、不饱和烃加卤素的反应活性：（2）、卤素对不饱和烃加成的反应活性：CH2CHCH2CCHBr2CCl4-20℃+CH2BrCHCH2CBrCHF2＞Cl2＞Br2＞I2烯烃炔烃（3）、反应机理（历程）及立体化学：CCBrBrCCBrBrδδCCBr慢溴鎓离子快BrBrδ+该反应的关键步骤是因的进攻引起的，因此，这是一个亲电加成反应。反应历程可以看出：Br－是从背后进攻溴鎓离子的，因此该反应的立体化学为反式加成。BrBrHHBr2BrBrC2H5CCC2H5C2H5CCBrC2H5BrBr2,HOAc2、加卤化氢（HX）CCCCHXHX+CCHCH2CH3H+HBrCHCl3-30℃CH3CH2CH2CHCH2CH3BrKI+H3PO480℃ICH3CH2HX对烯烃加成的相对活性HIHBrHClHF（1）、Markovnikov规则CH3CH2CHCH2HBrCH3CH2CHCH3Br+CH3CH2CH2CH2Br80%20%CH3COOH+HCl0℃Cl100%RCHCH2+HBrRCHCH3BrRCH2CH2Br+（2）、反应机理CC+HXCHCXCHCX碳正离子CH3CH2CH2HCH3CHCH2CH3CHCH3H1°C+（伯碳正离子）2°C+（仲碳正离子）一般烷基碳正离子的稳定性次序为：(CH3)3C+(CH3)2CH+CH3CH2+CH3+3°(叔)C+2°(仲)C+1°(伯)C++ClH+Cl100%CH3CH2CHCH2+CH3CH2CHCH3+CH3CH2CH2CH2CH3CH2CHCH3Br+CH3CH2CH2CH2BrH80%20%BrBr（3）、碳正离子的重排(CH3)2CHCHCH2+HCl(CH3)2CCHCH3HCl(CH3)2CHCHCH3Cl(CH3)2CCH2CH3Cl(CH3)2CCH2CH3ClH3CCCHCH3CH3CH2HCl+H3CCCHCH3CH3CH3Cl(CH3)3CHCH3Cl17%H3CCCHCH3CH3CH3(CH3)2CCH(CH3)2Cl83%Cl（4）、过氧化物效应---自由基加成反应反马氏规则ROORROHBrROH+Brorhv△CH3CH2CHCH2+BrCH3CH2CHCH2BrCH3CH2CHCH2BrHBrCH3CH2CHCH2HBr马氏规则CH3CH2CHCH2+HBrCH3CH2CHCH2BrHCH3CH2CHCH2HBr有过氧化物无过氧化物3、加水（H2O）(CH3)2CCHCH350%H2SO490%(CH3)2CCH2CH3OHHCCH+H2OHgSO4H2SO4H2CCHOHH3CCHO烯醇式(不稳定)酮式(稳定)RCCH+H2OHgSO4H2SO4RCCH2RCCH3OOH4、加次卤酸（HOX）CC+Cl2+H2OCCOHClCH3CHCH2-ClCl2H3CCHCH2ClH2OH3CCHCH2OHCl-ClCl2ClHHOHHHHClOH2HHClOH-H-H5、硼氢化—氧化反应（1）、硼氢化反应的取向H2CCH21/2(BH3)2CH3CH2BH2H2CCH2(CH3CH2)2BHH2CCH2(CH3CH2)3BH2O2,OH,H2O25~30℃CH3CH2OHCH3(CH2)3CHCH2BH2[CH3(CH2)3CH2CH2]3BδδH2O2,OH,H2OCH3(CH2)3CH2CH2OHHδδH原子加到含氢较少的双键碳原子上，“反–马氏规则”（2）、炔烃的硼氢化氧化反应CH3(CH2)5CCH+CH3(CH2)5CHCHBR2H2O2,OH,H2OCH3(CH2)5CHCHOHCH3(CH2)5CH2CHOR2BC2H5CCC2H5B2H6CCC2H5HC2H53BH2O2,OH,H2OC2H5CH2CC2H5O三、氧化反应1、高锰酸钾氧化（1）、KMnO4/OH-CCMnO4CCOOMnOOH2OOHCCOHOHKMnO4H2O,OHHOOHHH该反应:紫色褪去，生成褐色二氧化锰沉淀，可用来鉴别不饱和键。（2）、KMnO4/H+CCH3CHC2H5(1)KMnO4(2)H3OCCH3O+OCC2H5OHC2H5CCH3CH2C2H5CCH3O+OCOHOHCO2+H2OCH3CH3(1)KMnO4(2)H3ORCCH+CO2+H2O(1)KMnO4(2)H3ORCOOH该反应可用于推测原烯烃或炔烃的结构。2、臭氧化3、环氧化CH3CHCHCH3(1)O3(2)Zn+H2OCH3CHO+OCHCH3RCCH(1)O3(2)Zn+H2ORCOOHHOCHO+该反应也可用于推测原烯烃或炔烃的结构。CC+RCO3HCCOC3H7CHCH2F3COOHOC3H7CHCH2O+F3COOHOCOOHOCl过氧三氟乙酸间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)四、亲核加成五、聚合反应六、α-氢原子的反应+HCCHHOCH3CH2CHOCH3HCCH2CuCl-NH4Cl80~84℃H2CCHCCH500℃CH3CHCH2+Cl2CH2CHClCH2Cl2Cl2CH3CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2+Cl2CH2CHClCH2Cl++NOOBrBrNBShv七、炔烃的活泼氢反应1、金属炔化物的生成及应用2、过渡金属炔化物的生成(端炔烃的鉴定)CH3CH2CCHNa,orNaNH2NH3(l)CH3CH2CCNaRXCH3CH2CCRCCHR+Ag(NH3)2NO3CCRAgCCHR+Cu(NH3)2ClCCRCu