有机化学-第13章 羧酸及衍生物

要点内容：1羧酸及其衍生物的结构和命名2羧酸的制法3羧酸及其衍生物化学性质第十三章羧酸及其衍生物13.1.1羧酸的分类和命名通式:RCOOH功能团：COOH13.1羧酸一、分类：1.根据分之中羧基的数目：一元酸,二元酸,多元酸2.根据R的性质：芳香羧酸饱和羧酸脂肪羧酸不饱和羧酸二、命名1.俗名：乙酸:醋酸甲酸:蚁酸2.系统命名法：◆选取含羧基的最长碳链——主链◆从靠近羧基的一端开始编号◆取代基、重键的位置用阿拉伯数字标出CH3-CCH-COOHCH31234COOHNO23-硝基苯甲酸3-甲基-2-丁烯酸13.1.2饱和一元羧酸的物理性质一、物理性质1．物态◆C1~C3有刺激性酸味的液体，溶于水。◆C4~C9有酸腐臭味的油状液体，难溶于水。◆C9腊状固体，无气味。2．熔点◆有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。3．沸点◆比相应的醇的沸点高。原因：通过氢键形成二聚体。13.1.3羧酸的化学性质RCHCOHHO-+Nu1、酸性反应2、亲核加成—消除=取代（OH）（与金属化合物的反应）3、—H反应4、失羧反应●OH氧上带孤对电子，与C=O的π键P-π共轭:-羧基碳原子上的正电性削弱使得亲核加成比醛酮难-O—H键极化加大，键变弱，H+易离去(酸性)-α—H受C=O吸电子的影响，仍有酸性，但比醛酮弱2，亲核取代5，羟基的取代一、酸性：◆负电荷平均分布在两个O原子上——稳定◆酸性大小：大多无机酸羧酸H2CO3苯酚ROHpKa（甲酸3.75）4.75-56.379.9816-17◆影响羧酸酸性的主要因素：电子效应对酸性的影响二、羧基上羟基（OH）的取代反应OR—C—OHO+PCl5回流PCl3SOCl2R—C—Cl+POCl3+HClSO2H3PO3(2000C分解）+HClHO—C—R'OP2O5R—CO—C—R'OH—NH2OR—C—NH2OHOR'R—C—OR'+H2OOH+●共同的反应历程：R—C—OH+NuR—C—OHR—C—Nu+OHOOOO消除取代产物Nu=X,R—C—O,NH2,OR'Nu亲核取代（亲核加成-消除）1．酯化反应RCOOH+R'OHRCOOR'+H2OH（2）酯化反应的活性次序：●酸相同，比较醇：CH3OHRCH2OHR2CHOHR3COH●醇相同，比较酸：HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH（1）酯化反应是可逆反应，一般只有2/3的转化率。提高酯化率的方法：a.增加反应物的浓度（一般是加过量的醇）b.移走低沸点的酯或水两种可能a、R—C—OH+H—O—R'OR—C—OR'+H2Ob、R—C—O-H+H—O—R'OR—C—OR'+H2OOO实验事实：R—C—O-H+H—O—R'OR—C—OR'+H2O1818Ob、旋光标记a、同位素标记：：CH3—C—OH+HO—C—HCH3(CH2)5CH3CH3(CH2)5CH3CH3—C—O—C—HO说明反应是按a进行的（3）成酯方式RCOOH+H+RC+OHOHOHR'RCOHOHOHR'-H+RCOHOHOR'slowfast加成消除RC+OHOR'+OH--H+RCOOR'+H2O（4）酯化反应历程：◆1°、2°醇为酰氧断裂历程，按如下方式进行：亲核加成——消除，动力学上二级反应。完整反应历程可以表示如下：+●羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用生成酰卤。2．酰卤的生成R—C—OH+OPCl3R—C—Cl+H3PO3(200。C分解）OPCl5SOCl2R—C—ClOR—C—ClO+POCl3(b.p107。C+HCl+SO2+HCl（应用最多，产物纯化较方便）R—C—OH+OR—C—ClOSOCl2R—C—O—SOOCl+HCl+SO2历程：●1,4和1,5-二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱水生成环状（五元或六元）酸酐。3．酸酐的生成●羧酸与脱水剂共热，脱水生成酸酐。2R—C—OHOP2O5R—C—O—C—ROO+H2O常用2R—C—OH+CH3—C—O—C—CH3OOOR—C—O—C—ROO+2CH3—C—OHOΔ●在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰胺。4．酰胺的生成三、脱羧反应●无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲烷。CH3COONa+NaOH(CaO)CH4+NaCO399%热熔●一元羧酸的α碳原子上连有强吸电子集团时，易发生脱羧。HCOO—CH2—COOHCH3COOH+CO2CH3—C—CH2—COOHOCH3—C—CH3+CO2Cl3C—COOHCHCl3+CO2O四、α-H的卤代反应●羧酸的α-H不如醛酮的活泼，但可在光、少量红磷、硫、碘等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。RCH2COOHRCHCOOHR-C-COOHBr2PΔBrBrBrBr2PΔ●控制条件，反应可停留在一取代阶段。●α-卤代酸在合成很有用：X→NH2,CN,OH等；→多功能基化合物。OOCH2CH—CH2COOHLiAlH4H2OCH2CH—CH2H2COH(不影响双键）NO2COOHNO2CH2OH不还原，CN,NO2,COOR，但还原双键—C—Cl(BH3)/THFH2O0。C79%五、羧酸的还原●羧酸很难被还原，只能用强还原剂LiAlH4才能将其还原为相应的伯醇。H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。13.1.4羧酸的来源和制备●来源：羧酸广泛存在于自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。●制法：一、氧化法1.醛、伯醇的氧化2.烯烃的氧化（适用于对称烯烃和末端烯烃）3.芳烃的氧化（有α-H芳烃氧化为苯甲酸）4.碘仿反应制酸（用于制备特定结构的羧酸）二、羧化法1.格式试剂合成法：格式试剂与二氧化碳加合后，酸化水解得羧酸。RMgX+CO2RCOOMgXHH2ORCOOH●此法用于制备比原料多一个碳的羧酸。2．烯烃羰基化法：烯烃在Ni(CO)4催化剂的存在下吸收CO和H2O而生成羧酸。RCH=CH2+CO+H2ONi(CO)4RCHCH2COH2ORCHCOOHCH3三、水解法2.羧酸衍生物的水解RXNaCNRCNH/H2ORCOOH醇1．腈的水解（制备比原料多一个碳的羧酸）●仅适用于1°RX（2°、3°RX与NaCN作用易发生消除反应）。3．通过丙二酸二乙酯合成各种羧酸。R—C—OHOCl--O—C—R—OR'NH2-R—C—ClOR—C—OR—C—OR—C—NH2OOO—C—ROOR'13.2羧酸衍生物名称羧酸酰氯酸酐羧酸酯酰胺13.2.1羧酸衍生物的结构和命名一、羧酸衍生物的结构●羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（），酰基与其所连的基团都能形成P-π共轭体系。RCORCOLPπ共轭体系(1)与酰基相连的原子的电负性都比碳大，故有效应I(2)(3)L和碳相连的原子上有未共用电子对，故具有+C当+CI时，反应活性将降低时，反应活性将增大当+CI2．羟基羧酸的性质●具有醇和酸的共性，也有因羟基和羧基的相对位置的互相影响的特性反应。主要表现在受热反应规律上。●α-羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成交酯。RCHOOOHOHHOCHRCOHORCHOOOCHRCOO+2H2O交酯●羟基与羧基间的距离大于四个碳原子时，受热则生成长链的高分子聚酯。二、羧酸衍生物的命名1.酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。CH3COClCH2CHCOBrCON(CH3)2NHON,N-=甲基苯甲酰胺戊内酰胺丙烯酰溴乙酰氯2.酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。例如：CH3COOCOCH3CH3COOCOCH2CH3CCOOO乙酸酐乙酸丙酸酐1,2环己烯二甲酸酐3.酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。例如：CH3COOCH2CH=CH2CH3OCOHCH2CHCOOCH3乙酸烯丙酯甲酸甲酯丙烯酸甲酯4.酰胺的命名●N上无取代基：命名为“某酰胺”●N上有取代基：命名为“N－某基某酰胺2－甲基丙酰胺N,N,3－三甲基戊酰胺O5.腈的命名●腈为母体：某腈（含CN中的碳原子）●CN为取代基：氰基中碳不计在内13.2.2羧酸衍生物的结构及反应性RCHCWHO氧的碱性-H的活性羰基的活性离去基团RCH2CWO-H的活性减小羰基的活性减小（取决于综合电子效应）W的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）RCH2CXRCH2COCR'RCH2CHRCH2CR'RCH2COR'RCH2CNH2OOOOOOORCH2CXRCH2COCR'RCH2CHRCH2CR'RCH2COR'RCH2CNH2OOOOOOO一、羧酸衍生物的反应（一）亲核取代：水解，醇解，氨解●羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序：~~RCNRCXRCOCROOORCOORRCOOHRCNH2O●该取代反应需要在碱或酸的催化作用下进行。OORCW+NuRCNu+W●羧酸衍生物羰基的亲核加成-消除反应催化剂水解：酸、碱催化生成相应的羧酸。CH3CClO+H2O-20oC1min.CH3COOH(CH3CO)2O+H2OCH3COOHCH3COOC2H5+H2OOH-CH3COOH+C2H5OHCH2CONH235%HCl回流CH2COOH+NH4Cl（二）羧酸衍生物与有机金属化合物的反应OORCW+R'MgXRCWOMgXRCR'R'-WMgXR'MgXRCR'OMgXR'H2ORCR'OHR'合成带有两个相同烷基的叔醇的方法。C15H31CClOLiAlH4H2OC15H31CH2OHOOOLiAlH4H2OCH2OHCH2OH1)LiAlH4：酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇;酰胺和腈被还原成胺。CH3CH=CHCH2COOCH31)LiAlH42)H2OCH3CH=CHCH2CH2OH+CH3OH（三）羧酸衍生物的还原反应CN(CH3)2OLiAlH4H2OCH2N(CH3)2CH2CNLiAlH4H2OCH2CH2NH22)醇钠：酯伯醇CH3CHCHCH2CH2COOC2H5NaC2H5OHCH3CHCHCH2CH2CH2OH2.水解、醇解、氨解（常温下立即反应）●反应结果在分子中引入酰基，故酰卤是常用的酰基化剂。二、酰氯1.酰卤的制备ROOCl+H2OR'OH(ArOH)NH3(NH2R)ROOOHROOOR'ROONH2+HCl+HCl+HCl猛烈的放热反应反应不要任何催化剂3.与格氏试剂反应●酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。反应可停留在酮的一步，但产率不高。RCOX+R'MgXRCR'OMgXXRCOR'R'MgXRCR'R'OMgXH2ORCR'R'OH酮叔醇无水乙醚4.还原反应RCOXLiAlH4orH2/NiRCH2OH（1）混合酸酐法（酰卤和羧酸盐的反应）ORCCl+R'COOH+OORCOCR'+NNH+Cl-OCH3CClOOCH3COCH3+NaClOCH3CONa+THF0oC三、酸酐1.酸酐的制备2.化学性质（1）水解、醇解、氨解（反应需稍加热）●酸酐也是常用的酰基化剂。（2）羧酸的脱水（甲酸除外）--制备单纯的羧酸COOH(CH3CO)2OC)2OO(CH3COOH+四酯的化学性质1．水解、醇解和氨解（1）酯水解没有催化剂存在反应很慢，一般在酸或碱催化下进行。RCOOR'+H2ONaOHHRCOOHRCOONa+R'OH+R'OH酯化的逆反应皂化反应（2）酯的醇解（酯交换反应）比较困难，要在酸或碱催化下加热进行。COOCH3COOCH3+2HOCH2CH2OHHCOOCH2CH2OHCOOCH2CH2OH+2CH3OH（3）氨解：酯能与羟氨反应生成羟肟酸。●羟肟酸与三氯化铁作用生成红色含铁的络合物。这是鉴定酯的一种很好方法。酰卤、酸酐也呈正性反应。●酯醇解生成另一种酯和醇，称为酯交换反应。在有机合成中可用于从低级醇酯制取高级醇酯（反应后蒸出低级醇）。2．与格氏试剂反应●酯与格氏试剂反应生成酮，由于格氏试剂对酮的反应比酯还快，反应很难停留在酮的阶段，故产物是三