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【基本要求】第十二章有机含氮化合物1、掌握硝基化合物的性质，了解硝基化合物的制法。2、掌握胺的分类、结构和重要的化学性质。掌握季铵盐的性质及霍夫曼规则。了解胺的制法。3、了解重氮化合物和偶氮化合物的结构，掌握重氮盐的取代反应和偶联反应及其在有机合成上的应用。§12－1硝基化合物分子中含有—NO2官能团的化合物统称为硝基化合物。硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被硝基取代的结果。按烃基不同脂肪族硝基化合物，如：CH3NO2芳香族硝基化合物，如：NO2按硝基数目一硝基化合物多硝基化合物，如：NO2NO2O2NCH3(Trinitrotaluene)按硝基所连碳原子类型1°硝基化合物，如：2°硝基化合物，如：3°硝基化合物，如：1-硝基丁烷2-硝基丁烷2-甲基-2-硝基丙烷一、分类二、结构硝基化合物的构造式为：RN=OORN=OO+或由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的，且氮氧双键(－N=O)的键长应短些。然而，电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是完全相同的。如：CH3NO2分子中的两个N－O键的键长均为0.122nm。其原因在于：硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠，形成包括O、N、O三个原子在内的分子轨道：RN=OOOORN：或由于键长的平均化，硝基中的两个氧原子是等同的。三、脂肪硝基化合物（硝基烷）1、硝基烷的制法工业上由烷烃在高温下用浓硝酸、N2O4或NO2直接硝化制备。CH4+HNO3400℃CH3NO2+H2OCH3CH2CH3NO2，200℃CH3CH2CH2NO2+(CH3)2CHNO2实验室中可通过卤代烷与亚硝酸盐的取代反应来制备硝基烷。CH3(CH2)5CHCH3+NaNO2ICH3(CH2)5CHCH3+NaINO22、硝基烷的性质①α-H的活泼性（酸性）具有α-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。RCH2NO2α+NaOHRCHNO2Na++H2O这是因为具有α-H的硝基化合物存在σ,π-超共轭效应，导致发生互变异构现象的结果：R+H2OCHHN=OORCHNOHO=硝基式假酸式NaOHRCHNONa+O=显然，不含α-H的3°硝基化合物就不能与碱作用。四、芳香族硝基化合物1、芳香族硝基化合物的制法芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制备。CH3CH3NO2CH3CH3CH3NO2NO2NO2NO2NO2NO2混酸混酸混酸30℃60℃60℃110℃混酸2，4，6-三硝基甲苯（TNT）2、芳香族硝基化合物的性质①还原反应硝基很容易被还原。脂肪族硝基化合物的还原反就比较简单,在酸性还原系统中或催化氢化可生成伯胺。芳香族硝基化合物可还原成伯胺。NO2NONHOHNH2亚硝基苯N-羟基苯胺(苯基羟胺)NO2NONHOHNH2亚硝基苯N-羟基苯胺(苯基羟胺)若选用适当的还原试剂，可以使硝基苯生成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相转变。NO2NH2Fe+HCl酸性介质中性介质碱性介质Fe,Zn,Sn/HClNO2NH2Fe+HClZn/NH4ClNO2NONHOHNH2亚硝基苯N-羟基苯胺(苯基羟胺)Fe/HCl葡萄糖，NaOHFe，NaOHZn，NaOHON=NOOONHNHOOON=NOOOFe，NaOHZn，NaOHH2O2NaOBrFe/HCl还原产物因反应条件不同而异，SnCl2+HCl又是一个选择性还原剂，当苯环上同时连有羰基和硝基时，只还原硝基。多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作用下，可进行选择性(或部分)还原。如：NO2NH2SnCl2+HClCHOCHONO2NH2NO2NO2NaHS,CH3OH△OHNO2NO2O2NNa2S,CH3OH△OHNH2NO2O2NNH2NO2NO2NH4SH△NH2NH2NO2CH3NO2NO2NH4SH△CH3NH2NO2还原邻位还原对位此外，利用催化氢化、氢化铝锂都可实现芳香族硝基化合物还原成芳香胺类。如：CH2=CH—CH2OOONO2CH2=CH—CH2OOONH2LiAlH4②硝基对苯环的影响硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅使芳环上的亲电取代反应活性↓，以致不能进行(如：F-C反应)，而且通过－I、－C效应，对其邻、对位的取代基产生显著的影响。a.对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响当硝基的邻、对位有—OH、—COOH存在时，由于－I、－C效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强。当硝基的邻、对位有—NH2存在时，由于－I、－C效应的影响，将使芳胺的碱性减弱。但硝基对其间位的基团因只存在－I效应，故影响较小。b.对芳卤的影响Cl+NaOHH2O200℃OH但在－Cl的邻、对位引入－NO2时，－Cl的反应活性↑，且易于发生亲核取代反应。Cl+NaOH①＞100℃OHNO2NO2②H+N=OOClN=OOClδδ这是因为C—Cl键受－NO2的－I、－C效应的影响，使与Cl直接相连的碳原子上电子云密度↓，而有利于亲核试剂的进攻，使其水解反应得以进行。显然，Cl原子的邻、对位上的－NO2数目↑，其亲核取代反应活性↑。ClOHNO2NO2Na2CO3130℃ClOHNO2NO2Na2CO3NO2NO210％△,煮沸ClNO2NO2O2NH2O沸腾OHNO2NO2O2N§12－2胺氨分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物统称为胺。一、胺的结构NNNHHHHHCH3CH3CH3H3C此外，还有一类相当于NH4+Cl－和NH4+OH－的化合物：NH4Cl+NH4OH+季铵盐季铵碱NH4Cl+NH4OH+季铵盐季铵碱[(CH3)4N]+Cl－[(CH3)4N]+OH－二、胺的分类胺按氮原子连接的烃基数目不同，可分为1°、2°、3°胺。胺按氮原子连接的烃基类型不同，可分为脂肪胺、芳香胺。三、胺的命名构造简单的胺一般用衍生命法命名。此时，把氨看作母体，烃基看作取代基。当取代基相同时，可在取代基前面用数字表示取代基的数目。CH3NH2甲胺NO2NH2Fe+HCl苯胺(CH3)2NH二甲胺在命名芳胺时，当氮上同时连有芳基与脂肪烃基时，应在芳胺名称前冠以“N”，以表示脂肪烃基是连在氨基氮原子上。氨基若连在侧链上的芳胺，一般以脂肪胺为母体，苯为取代基来命名。N-甲基苯胺NO2NH2Fe+HClCH3NO2NH2Fe+HClCH2CH2NH22-苯乙胺四、胺的制备方法1.氨或胺的烃基化亲核试剂：NH3、RNH2(以1°胺为宜)。烃基化试剂：卤代烃、醇、具有活泼卤原子的芳卤。RX+NH3RNH3+XNH3RNH2+NH4+XCH3OHNH3,Al2O3380~450℃5MPaCH3NH2CH3OH,Al2O3380~450℃5MPa(CH3)2NHCH3OH,Al2O3380~450℃5MPa(CH3)3NClNO2NO2+2NH3CH3COONH4170℃NO2NO2NH22.醛、酮的还原氨化醛、酮与氨或伯胺反应后，继而进行催化加氢的结果。C=OR(R')HNH3+H2OC=R(R')HNHRNH2NRH2,NiCHR(R')HNH2NHR还原氨化法是制备R2CHNH2或R2CHNHR’类胺的好方法，因为仲卤代烷进行氨(胺)解时易发生消除反应。(CH3)2CO+H2NCH2CH2OHH2,Ni乙醇(CH3)2CHNHCH2CH2OH3.腈和酰胺的还原NCH3C6H5C=OCH3LiAlH4,醚NCH3C6H5CH2CH3C15H31COOHNH3,△H2OC15H31CONH2△H2OC16H31CNH2,NiC15H31CH2NH24.酰胺的Hofmann降解NH==OONaOCl,NaOHCOONaNH25.Gabriel合成法NH==OOCOOKKOHNK==OORXN==OORKOH△RNH2COOK+6.硝基化合物还原CH3NH2NO2CH3NO2NO2NH4SH△CH3NH2NO2还原邻位还原对位Sn+HCl五、胺的物理性质常温下的状态甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体，其它胺为液体或固体。许多胺类有难闻的气味，如三甲胺有鱼腥味、1,4-丁二胺俗称腐肉胺、1,5-戊二胺俗称尸胺。沸点(b.p)与醇相似，伯胺、仲胺可以形成分子间氢键，其沸点高于相对分子质量相近的非极性化合物(如烷烃)，而低于相应的醇或羧酸.叔胺不能形成分子间氢键，其沸点低于相对分子质量相近的伯胺和仲胺，而与相对分子质量相近的烷烃差不多。六、胺的化学性质一、碱性1.脂肪胺N上的电子云密度↑，接受质子的能力↑，碱性↑。NH2R＞NH3pkb:3~5pkb:4.76脂肪胺的碱性强度：在气相或非水溶液中——3°胺＞2°胺＞1°胺(电子效应的影响)2.芳胺NH3:＞NH2:NHH在水溶液中——2°胺＞1°胺＞3°胺(CH3)2NH＞CH3NH＞(CH3)3Npkb:3.273.384.21综上所述：脂肪胺＞NH3＞芳香胺＞NH2:NH:N:＞pkb9.3013.80近乎中性取代芳胺的碱性：取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影响刚好相反。在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位时，+I基团使碱性↑，而－I基团使碱性↓。如：＞NH2pkb9.30OH＞NH2CH3＞NH2＞NH2Cl＞NH2NO2NH2NO2NO28.508.9010.0213.013.82当取代基处于邻位時，一般情况下与取代基处于对位時的影响相似，但因取代基处于邻位時，其影响因素较多，较为复杂，常常会给出意外的结果。如：pkb9.30NH2NH2CH39.563.成盐RNH2+HClRNH3Cl+NH2+HClNH3Cl+由于铵盐是弱碱所生成的盐，因此它遇到强碱就会游离出来。RNH3Cl++NaOHRNH2H2O+NaCl+利用这一性质可将胺类与非碱性物质分离开来。如：CH3(CH2)10CH3CH3(CH2)9NH2十二胺癸胺HCl有机层：CH3(CH2)10CH3水层：CH3(CH2)9NH3Cl+NaOHCH3(CH2)9NH2CH3(CH2)10CH3CH3(CH2)9NH2十二胺癸胺HCl有机层：CH3(CH2)10CH3水层：CH3(CH2)9NH3Cl+NaOHCH3(CH2)9NH2CH3(CH2)10CH3CH3(CH2)9NH2十二胺癸胺HCl有机层：CH3(CH2)10CH3水层：CH3(CH2)9NH3Cl+NaOHCH3(CH2)9NH2十二烷二、烃基化氨是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲核取代反应，在氨的N原子上引入烃基，故称烃基化反应。RNH2+RX：NH2XRR+NaOHNHRR以1°RX为佳SN2RXNaOHR3NNH3RNH2RNH2+RX：NH2XRR+NaOHNHRR以1°RX为佳SN2RXNaOHR3NR2NHRNH2+RX：NH2XRR+NaOHNHRR以1°RX为佳SN2RXNaOHR3NR3NRNH2+RX：NH2XRR+NaOHNHRR以1°RX为佳SN2RXNaOHR3N[R4N]+X—反应很难停留在第一步，因生成的伯胺也是亲核试剂，且亲核性比氨还强，在反应体系中，可以继续与卤代烃作用生成仲胺，进而生叔胺直至季铵盐。控制过量的氨可得到伯胺为主的产物。NH2CH2Cl+NaHCO390℃NHCH2除卤代烃外，某些情况下醇或酚也可作为烃基化试剂。如：NH2+NH2CH3OHH2SO4,220℃或Al2O3,△N(CH3)2NH2OH+ZnCl2,~260℃+2H2O+H2O芳胺与卤化烷反应时，有卤化氢产生，为防止卤化氢与芳胺成盐，使反应困难，在烷基化时要加入定量的碱。三、酰基化脂肪族或芳香族1°胺和2°胺可与酰基化试剂酰卤、酸酐或羧酸作用，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺，基本上呈中性。NH2+NH+(CH3CO)2OCH3COOHC=OCH3H2OCH3COOH叔胺N上没有H原子，故不发生酰基化反应。该反应的用途：1.用于胺类的鉴定生成的N-取代酰胺均为结晶固体，具有固定而敏锐的熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。2.从胺的混合物中分离出叔胺由于生成的酰胺是中性物质，一般不能再与酸成盐，而叔