有机化学11 第十一章 取代酸

第十一章取代酸[目的要求]：1、掌握羟基酸的化性，了解重要的醇酸；2、掌握乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯在有机合成上的应用。取代酸羧酸分子中烃基部分的氢原子被其它原子或原子团取代的化合物——称取代酸。取代酸按取代基的种类分为卤代酸、羟基酸、羰基酸和氨基酸等。R-CH-COOHNH2R-CH-COOHXR-CH-COOHOHR-C-CH2COOH=O羰基酸氨基酸卤代酸羟基酸§1羟基酸（醇酸）1物理性质羟基酸一般为结晶固体或粘稠液体，在水中的溶解度比相应的醇和羧酸都大，熔点比相应的羧酸高。羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基的化合物。羟基连接在饱和碳链上的称为醇酸；羟基连接在芳酸芳环上的称为酚酸。命名时，以羧酸为母体，羟基作为取代基。R-CH-COOHOH⒉化学性质羟基酸具有醇和酸的双重反应性能。由于羟基的-I效应，其酸性也得到增强。羟基酸的其它反应常与羟基与羧基的相对位置有关。如加热失水，按照羟基和羧基的相对位置，可以有不同的失水方式。（2）α-羟基酸的氧化（1）酸性（3）分解反应（4）失水反应①α羟基酸分子间脱水R-CHOHHO-CCOHHC-RHO-2H2OOR-CHCCCH-RO交酯+△OO②β-羟基酸分子内脱水R-CH-CH-COOHR-CH=CH-COOH-H2O-HOH-△分子间的酯化反应③γ-和δ-羟基酸分子内脱水R-CHCH2CH2CH2-COH-OH△δ-内酯OR-HCCH2CCH2OCH2O+H2OCH2R-CHCH2CH2-CR-HCO—C=OCH2+H2Oγ-内酯OH△O-OH⒊重要的羟基酸③柠檬酸存在于许多水果中，未成熟的柠檬中含量高达6%酒石酸或其钾盐存在葡萄汁内①酒石酸-OHHOOC-CH-CH-COOH-OH②苹果酸HOOC-CH2-CH-COOH-OHHO-C-COOHCH2COOHCH2COOH④水杨酸（邻羟基苯甲酸）OHCOOH水扬酸具有杀菌能力，其钠盐可用作食品的防腐剂。⑤没食子酸OHOHOHCOOH存在于茶、五倍子中水扬酸与乙酐反应得到乙酰水扬酸，俗名“阿斯匹林”是常用的解热止痛药。OHCOOH+(CH3CO)2OOCOCH3COOH+CH3COOH阿斯匹林脂肪酸的碳链上有羰基的化合物叫羰基酸丙酮酸除具有酮的性质外，还发生α-羰基酸的特殊反应醛酸并不重要，最简单的酮酸是丙酮酸羰基酸醛酸酮酸H-C–C-OH（乙醛酸）OOCH3-C–C-OH（丙酮酸）OO§2羰基酸3、β-羰基酸不稳定，受热容易失羧生成酮1、与稀H2SO4共热脱羧生成乙醛2、与浓H2SO4共热失去CO生成乙酸CH3-C-CH2-COOHCH3-C-CH3+CO2↑==△OOCH3-C–COOHCH3-C–H+CO2↑△稀H2SO4OOCH3-C–COOHCH3-C–OH+CO↑浓H2SO4△OO一、互变异构现象乙酰乙酸乙酯显示双重反应性能乙酰乙酸乙酯与亚硫酸氢钠、氢氰酸加成，也能与氨基脲、苯肼反应生成黄色沉淀。可使溴的四氯化碳溶液褪色、能使FeCl3溶液呈现紫色、能与金属钠反应放出H2。表明分子中含有羰基的结构表明分子中含有烯醇式结构§3乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酸在有机合成上的应用物理的方法和化学的方法都证明乙酰乙酸乙酯是一个酮式异构体和烯醇式异构体组成的混合物。CH3CCHOHC-OC2H5O=CH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C=CH-C-OC2H5OHO=酮式异构体烯醇式异构体92.5%7.5%αβ一些β-羰基化合物都有与乙酰乙酸乙酯一样的互变异构现象。一种化合物的烯醇式含量要受其结构及所处环境的影响。1.结构特点乙酰乙酸乙酯与碱作用生成亲核性的碳负离子或烯醇负离子，可以和R-X、R-COCl发生SN2反应，在亚甲基上引入一个烃基或酰基。CH3-C-CH-C-OC2H5=O=O-CH3-C=CH-C-OC2H5OO=-CH3-C-CH-C-OC2H5=O=OR-X-+RC2H5ONaCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=O二、乙酰乙酸乙酯的应用乙酰乙酸乙酯在碱作用下可发生酮式分解和酸式分解。CH3-C-CH2-C-OC2H5=O=O5%NaOH水解-C2H5OHCH3-C-CH2-C-ONa=O=OCH3-C-CH2-C-OH=O=OH+CH3-C-CH3+CO2=O△酮式分解：酸式分解：H+=O2CH3-C-OHCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=O40%NaOHCH3-C-ONa+CH3-C-ONa=O=O2.应用乙酰乙酸乙酯碳负离子与R-X、R-COX、X-CH2COR、X-(CH2)n-COOR等试剂进行SN2反应再进行酮式或酸式分解制取甲基酮、二酮、一元羧酸和二元羧酸等化合物。C2H5ONaC2H5ONaCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C-CH-C-OC2H5Na=O=O-+C2H5ONaCH3-C-C-C-OC2H5Na=O=O-+RCH3-C-CH-C-OC2H5=O=ORR-XR/-XCH3-C-C-C-OC2H5=O=ORR/CH3-C-CH-R=OR/R-CH-C-OH=OR/②H+,△①稀OH-酸式分解酮式分解R-CH2C-OH=O①浓OH,△-②H+一元羧酸CH3-C-CH2-R=O甲基酮④乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成中的应用乙酰乙酸乙酯在合成中的应用（作业）a.合成直链甲基酮.b.合成支链甲基酮c.合成二元酮.d.合成直链一元酸.e.合成支链一元酸.f.合成二元酸.g.合成酮酸.COCH3例一：H3CCOCH2COOEt1.EtONa2.卤代1.EtONaH3CCOCCOOEtH2CCH2CH2稀OH-H3CCOCHCH2H2CCH22.Br(CH2)3Br＃例二：H3CCOCCOOEtCCH3COCH3HHH3CCOCH2COOEt1.EtONaH3CCOCHCH3BrTM丙二酸二乙酯在合成中的应用OOO例三：OCO2Et1.EtONaO2.OCH2CH2O-OEtO-EtO-TMa.合成一元酸b.合成二元酸c.合成环状化合物酸制备＃CH3COOHClCH2COOHNaCNNCCH2COONaEtOHP,Cl2NaOHH2SO4α-取代EtOOCCH2COOEt1.制备与乙酰乙酸乙酯类似，丙二酸酯分子中亚甲基上氢是活泼的，可与醇钠反应，生成丙二酸酯的钠盐。它可以作为亲核试剂与卤代烷、二卤代烷、酰卤、卤代酸酯等反应而导入烷基等基团，再经过水解脱羧，得到相应的一元羧酸、二元羧酸等化合物。2.应用丙二酸二乙酯通常由氯乙酸合成Cl-CH2-COOH+NaCNNC-CH2COONaC2H5OHH2SO4CH2COOC2H5COOC2H5三、丙二酸二乙酯的应用合成一元羧酸R-CH(COOC2H5)2CH2(COOC2H5)2C2H5ONaCH(COOC2H5)2Na-+R-X△-CO2R-CH2COOH②H+①OH/H2O-R-CHCOOHCOOHR-C(COOC2H5)2Na-+C2H5ONaR/-XR-C(COOC2H5)2R/②H+①OH/H2O-R-CCOOHCOOHR/△-CO2R-CH-COOHR/COOH例:从丙二酸酯合成H2CCOOC2H5COOC2H5NaOC2H5HOC2H5Na2CCOOC2H5COOC2H5BrCH2CH2CH2Br2OH-H2OH+-CO2COOH由丙二醇合成COOHCH2OHH2CCH2OHKMnO4H+COOHH2CCOOHH+EtOHEtOOCCH2EtOOCP，Br2CH2(CH2Br)2EtOOCCH2EtOOCEtONaCH2(CH2Br)2-NaBrH2CCH2H2CCCOOEtCOOEtCH2CH2CH2CH(COOEt)2BrEtONa-NaBrLiAlH4CH2OHCH2OHP，Br2CH2BrCH2BrNaCH(COOEt)2-NaBrH2CCH2CCOOEtCOOEt-CO2△水解TM-NaBrEtONa作业•P217-218•11.1(e,f,h,m);•11.2;•11.3;•11.4(a,e,i);•11.5