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第十二章含氮化合物[目的要求]：1.掌握硝基化合物，胺的结构和命名。2.掌握胺的性质和制备。3.掌握重氮化反应及重氮盐的性质。4.了解化合物颜色与结构的关系，及染料。§1硝基化合物§2胺§3重氮和偶氮化合物含氮化合物是一类重要的烃衍生物，主要包括硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物等，它们是制取炸药、染料、医药的重要原料。分子中含有硝基（-NO2），可看作烃分子中的氢原子被硝基取代后的产物。分类R-NO2脂肪族硝基化合物Ar-NO2芳香族硝基化合物§1硝基化合物硝基乙烷2-硝基丙烷2-甲基-2-硝基丙烷对硝基甲苯2,4,6-三硝基甲苯（TNT）CH3CH2NO2CH3-CH-CH3NO2-CH3CH3-C-CH3NO2--CH3-NO2--NO2NO2-CH3-O2N-ClCl-C-NO2Cl--三氯硝基甲烷硝基化合物的命名与卤代烃类似，以硝基作为取代基，烃作母体。一、命名与结构硝基是一个强电负性基团，硝基化合物的极性也较强，具有特性为：②受热分解：多硝基化合物有爆炸性③特殊结构：有很多硝基化合物有强烈的香味，但有毒性。①沸点：分子间的偶极作用力较大，沸点很高。（比相应卤代烃和亚硝酸酯高）TNT炸药-NO2NO2-CH3-O2N--NO2NO2-O2N-TNB炸药m.p.80.8℃m.p.112℃如：CH3-NO2μ=4.3D1.脂肪族硝基化合物①还原常用还原剂：Fe、Sn、Zn+HClR-NO2R-NH2Zn+HClR-NO2+H2R-NH2+H2ONi——指含有α-H的伯、仲硝基化合物能慢慢溶于NaOH等强碱溶液。②与碱反应（酸性）叔硝基化合物没有α-H不反应。R2CHNO2+NaOH（R2CNO2）Na+H2O-+仲硝基化合物二、硝基化合物的化学性质NaOHOONaR-CH=N+H2OR-CH2-NR-CH=N酸式OOOOH硝基式（假酸式）具α-H的硝基化合物在碱的作用下，生成碳负离子，可与羰基化合物发生缩合反应。由于硝基的吸电子性，使其α-H的脂肪族硝基化合物有一定的酸性，其酸性强弱则随α-碳上取代基增多而增加。CH3-NO210.2CH3CH2-NO28.5CH3CH-NO27.8CH3pka-③与羰基化合物缩合反应R-CH2-NO2R-CH-NO2NaOH-R-CH-C-OHNO2---H2O或C2H5OH-NO2---C=O＞δ+δ-R-CH-C-O在不同还原剂的作用下，硝基苯可被还原成不同产物。这些产物在一定条件下可以互相转变，但最终产物为苯胺。2.芳香族硝化合物①硝基苯的还原Ar-NO2Ar-NHOHAr-NH2Ar-N=N-Ar或Ar-NH-NH-Ar[H][H]中性还原酸性还原碱性还原苯胺苯胲偶氮苯氢化偶氮苯一般还原：NO2-NH2-Fe+HCl还原剂：Zn、Fe、Sn+HCl②硝基对苯环上其它取代基的影响a）对卤素OH-Cl-+NaOH360℃高压Cl--NO2+NaHCO3130℃OH--NO2Cl--NO2NO2-+NaHCO3100℃OH--NO2NO2-Cl--NO2NO2-+NaHCO3O2N-35℃OH--NO2NO2-O2N-使苯环电子云密度降低，使C－Cl键极性增强，因此Cl活性增强b）对酚酸性的影响OH-OH--NO2OH--NO2OH--NO2NO2-O2N-OH--NO2NO2-Pka：108.287.21Pka：7.1540.38OH-NO2-使苯环电子云密度降低，质子化倾向增强按烃基不同分脂肪胺芳香胺R-NH2NH21.分类一、胺的分类与命名按氨所连烃基数目分R-NH2（伯胺或一级胺）R-N-HR（仲胺或二级胺）R-NRRR4NX（叔胺或三级胺）（季铵盐）+-§2胺甲胺乙胺对甲基苯胺苯胺H2NCH2CH2NH2(CH3)2NH(C2H5)3NNH二苯胺乙二胺二甲胺三乙胺2.命名由简单烃基组成的胺，按其所有含烃基的名称命名为某胺。简单胺：CH3NH2CH3H2NCH3CH2NH2NH2甲乙胺甲乙丙胺二甲乙胺有不同取代基时，则按基团由小到大的顺序排列在前面CH3NHC2H5CH3CH2CH2-NCH2CH3CH3CH3N-C2H5CH3芳香仲、叔胺，应在基字前冠以“N”字。2-甲基-4-氨基戊烷N-甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺3-氯-N-甲基苯胺NHCH3N-CH2CH3CH3NHCH3-ClH3C--NCH3CH3N,N-二甲基对甲基苯胺比较复杂的胺可按系统命名法，将氨（胺）基作取代基，以烃为母体。复杂胺：CH3CHCH2CHCH3CH3NH2CH3CH2CH-N-CH2CH3CH3CH32-甲乙胺基丁烷N(CH2CH3)2CH3CHCH2CHCH3CH32-甲基-4-二乙胺基戊烷季胺化合物可以看作是铵的衍生物命名。(CH3)3NCH2CH3OH+-(C4H9)4NBr+-（季铵碱）三甲基乙基氢氧化铵四丁基溴化铵（溴化四丁铵）含有四个R或H的胺正离子为铵NH3——氨R-NH2、R2CHNH2、R3CNH2——胺R-NH-、R2N-——胺基R4NCl-+-NH2——氨基1.物理性质①物理状态②气味甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺常温下为气态。丙胺以上为液态。低级胺有氨味或鱼腥味某些胺有肉腐烂时的嗅味如：甲胺、二甲胺——氨味三甲胺、乙胺——鱼腥味H2N(CH2)4NH2H2N(CH2)6NH2丁二胺（称腐胺）己二胺（称尸胺）剧毒二、胺的物理性质同碳数胺的沸点大小：一级胺二级胺三级胺低级胺都能溶于水，因胺都可以与水形成氢键，,随分子量增大，而水溶性降低。比分子量相当的醇低而比烷烃的高。③沸点④水溶性:R-NH-N-RR-OH-O-RHHHH醇胺强弱CH3CH2CH2NH248CH3CH2NHCH336（CH3）3N3b.P.（℃）胺的结构与氨类似，胺分子锥形结构，键角约109°，胺中的氮是SP3杂化。NHHCH3SP3不等性杂化106。113。..三、胺的结构（1）氨和胺中的N是不等性的sp3杂化，未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。（2）随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。N1.碱性①碱性强弱的表示R-NH2+H2OOH-R-NH2+HClR-NH3+Cl-+在水中胺可建立如下电离平衡：R-NH2+H2OR-NH3+OH-+Kb=[R-NH2][R-NH3][OH]+-胺碱性可用Kb或pKb表示：pKb=-lgpKbKb，则pKb故碱性四、胺的化学性质③芳香胺的碱性②脂肪胺的碱性(CH3)2NH＞CH3NH2＞(CH3)3N＞NH3pKb：3.273.384.214.76CH3NH2＞NH3＞C6H5NH2pKb：3.384.769.40R-NH2＞-NH2＞-NH-＞-N-NH2碱性—供电子基NH2碱性—吸电子基伯胺与伯卤代烷发生SN2反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐，待反应完毕用碱处理，则分别得到相应的仲胺和叔胺。2.烃基化与季铵碱反应NH2-OCH3NH2-OCH3OCH3NH2NH2pKb：8.488.698.779.40-NO2NH2-NO2NH2NO2NH2pKb：14.2613.0011.55*氧化CH3NHR+H2OOH-CH3NR2+H2OOH-CH3NR3OH+AgBrAg2OH2O季铵碱-+CH3NH2+R-BrCH3NH2-R+Br-+CH3NHR+R-BrCH3NH-R+Br-+RCH3NR2+R-BrCH3NR3Br季铵盐-+伯胺、仲胺皆可发生此类反应。叔胺因氮上无氢，不发生此反应。3.酰基化反应胺作为亲核试剂可与酰卤、酸酐等发生亲核加成消除反应，生成酰胺。-NH2NHC-CH3O+CH3-C-Cl+HClONH2-C-CCH3CH3OOO+-NHC-CH3+CH3COOHOOH2O-NH2H或OH-NHC-CH3-+可以保护胺基由于三种胺与磺酰化试剂作用不同，可用来分离三种胺的混合物，或用以鉴别三种胺。苯磺酰氯也能与胺起酰化反应——兴斯堡（Hinsberg）反应。R-NH2H/H2O+NaOHSO2NR（）Na-+溶于碱SO2ClR-NH2+SO2NHR-HCl（白色）伯胺（白色）仲胺SO2ClR2-NH+SO2NR2-HClR2-NHH/H2O+叔胺SO2ClR3N+不反应NaOH不溶于碱例如：分离RNH2、R2NH、R3N磺酰化：RNH2R2NHR3NR3N蒸馏R2NH·HCl25%HCl△R2NH①NaOH②蒸馏（）RNSO2--CH3Na-+固液①NaOH②过滤分离R2NSO2--CH3R3NRNHSO2--CH3R2NSO2--CH3液过滤固R3N（不反应）-SO2ClCH3-R2NSO2--CH3RNHSO2--CH3RNHSO2--CH3HClRNH2·HCl25%HCl△RNH2②蒸馏①NaOH亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应可用作鉴别反应。4.与亚硝酸反应①脂肪胺分解CH3CH2CH2+N2+Cl-+-CH3CH2CH2NH2CH3CH2CH2NNClNaNO2HCl+伯胺：重氮盐H2OCH3CH=CH2CH3CH2CH2ClCH3CH2CH2OHCH3CH2CH2+-HCl+-R3NNaNO2HCl不反应叔胺：R2NHR2-N-NO+H2ONaNO2HCl仲胺：N-亚硝基化合物黄色油状固体（致癌物）②芳香胺仲胺：伯胺：叔胺：NH2+NaNO2N2Cl-+HCl0℃~5℃重氮盐NaNO2HClN-亚硝酸二苯胺NHNNO（黄色）NH-CH3NaNO2HClN-CH3NON-亚硝基-N-甲基苯胺（棕色油状）（绿色叶片状固体）N(CH3)2NaNO2HClN(CH3)2NO对亚硝基-N,N-二甲基苯胺很活泼，详见P228①氧化反应②卤代5.芳胺的特性NH2K2Cr2O7苯醌H2SO4==OONH2+Br2NH2-BrBrBr-（白色）+HBrNH2CH3COClNHCOCH3Br2NHCOCH3NHCOCH3+-BrBrNH2BrH/H2O+NHCOCH3BrBr2无水乙酸NH2NH2+-BrBrH/H2O+③磺化-+NH2NH3·HSO4H2SO4-+NH3·HSO4Br2-BrNH2-BrOH-NH2+H2SO4-+NH3·SO4H-H2O△NHSO3HNH3SO3-+内盐180℃分子内重排NH2SO3H对氨基苯磺酸由于苯胺易氧化，故硝化时必须先把氨基保护起来。④硝化NH2CH3COClNHCOCH3NHCOCH3-NO2NHCOCH3NO2HNO3HNO3乙酸乙酐NH2-NO2OH/H2O－NH2NO2OH/H2O-NH2+浓H2SO4+NH3·SO4H-浓HNO3+NH3·SO4H--NO2NaOHNH2-NO2胺的重要代表物1、甲胺、二甲胺、三甲胺2、己二胺3、胆碱4、苯胺P230－231重氮和偶氮化合物都含有-N=N-结构-N=N-重氮化合物——只一端与碳相连偶氮化合物——两端都与碳相连（-N2-）+--NNCl-N=N-OH+-CH2-NN-N=N-CH3-C-N=N-C-CH3CNCNCH3CH3氯化重氮苯重氮甲烷苯基重氮酸偶氮苯偶氮二异丁腈§3重氮和偶氮化合物注意①原料必须为芳香伯胺；②必须在强酸介质中反应（通常用HCl或H2SO4）；③必须在低温下（0℃~5℃）进行反应。如果苯环上具有吸电子基团（-NO2、-SO3H、-COOH）则可以较高温度（40℃~60℃）下进行重氮化。NaNO2HCl脂肪伯胺不稳定；分解芳香伯胺低温下较稳定NaNO2HClNH2NNCl+NaNO2+-+NaCl+H2OHCl0℃~5℃一、芳香族重氮化反应1.失去氮的反应（取代反应）NaNO2NNCl+-HCl0℃~5℃NH2Fe+HClNO2HNO3H2SO4H+NNCl+--HH2O-OH-CN-COOH-Cl-Br-I-FN2Cl+-（或）二、芳香族重氮盐的性质①被羟基取代用途：在环上特定位置引入OH基注意：①要在酸性条件下进行②要加热（可加速反应，防止与偶联）OHN2Cl+-+H2O+N2+HClOH△或+H2O+N2+HClOH△N2SO4H+-合成OH-Br如：重氮盐在次磷酸或碱性甲醛等还原剂作用下发生重氮盐被氢原子取代。②被氢