有机化学14 第十四章 碳水化合物

1第十四章碳水化合物[目的要求]1.掌握单糖中葡萄糖的链状、环状结构及性质；2.掌握双糖中蔗糖的结构；3.了解多糖中淀粉、纤维素的结构及性质差异；4.了解一些重要的单糖和双糖。2§14-1碳水化合物的涵义、分类和构型§14-2单糖一、定义二、分类三、相对构型和绝对构型一、单糖的构造二、单糖的性质§14-3糖苷一、定义二、命名三、性质§14-4双糖一、蔗糖二、麦芽糖三、纤维二糖四、乳糖§14-5多糖一、淀粉二、纤维素36CO26H2O+O2能量植物光合作用动物呼吸作用++C6H12O61.结构特点：多羟基醛、酮2.组成特点：Cn(H2O)m一、定义二、分类1.据单体可分为:单糖、双糖、多糖2.据官能团可分为：醛糖、酮糖3.据C原子可分为：丙糖、丁糖、戊糖、已糖三、相对构型和绝对构型1．相对构型：人为规定的标准。D/L法：以甘油醛作为标准，和C*相连的-OH在右边的为D构型，在左边的为L构型。CH2OHCHOHOHD-(+)-甘油醛CH2OHCHOHOHL-(-)-甘油醛4D、L只表示构型，（+）、（-）表示旋光方向，两者之间没有必然的联系。其它旋光物质可通过化学方法转变与甘油醛联系起来。CH2OHCHOHOHCH2OHCOOHOHHD-(+)-甘油醛D-(-)-甘油酸HgOCH2OHCOOHHOHCH3COOHOHHD-(-)-甘油酸D-(-)-乳酸[H]2．绝对构型：真实存在的构型#5实验现象：①起银镜反应；②与HCN加成；③与NH2OH缩合④和酸酐酰基化生成酯，酯水解后可得5分子乙酸，说明有5个羟基。⑤葡萄糖氧化得正已酸，还原生成正已六醇再还原成正已烷。说明是直链。一、单糖1.单糖的化学式2.测定构造式CH2O→分子式C6H12O6CHOHCOHHCOHHCHOHCOHHOH2CNH2OHCHCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OHNOH(CH3CO)2OCHOCHOCOCH3CHOCOCH3CHOCOCH3CHOCOCH3CH2OCOCH3HI正已烷HCNHCCHOHCHOHCHOHCHOHCHOHCNOHAg(NH3)2NO2Ag↓Br2,H2OD-葡萄糖酸HNO3D-葡萄二酸63.单糖的立体构型24=168对对映体D系列CH2OHCHOD-(+)-甘油醛CHOCH2OHD-(-)-苏阿糖D-(-)-赤藓糖CHOCH2OHCHOCH2OHD-(-)-阿拉伯糖D-(-)-核糖CHOCH2OHD-(+)-木糖D-(-)-来苏糖CHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHD-(+)-阿洛糖D-(+)-阿卓糖CHOCH2OHCHOCH2OHD-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖CHOCH2OHCHOCH2OHD-(-)-古罗糖D-(-)-艾杜糖CHOCH2OHCHOCH2OHD-(+)-半乳糖D-(+)-塔罗糖74.单糖的环状结构①CHOCH2OHD-(+)-葡萄糖CCH2OHβ-D-(+)-葡萄糖CCH2OHα-D-(+)-葡萄糖HOHOHHOO**+112°+19°~64%~36%~0.1%平衡混合物[α]D=+52°①变旋现象α异构体[α]=+112°→+52°β异构体[α]=+19°→+52°②不与NaHSO3加成，不使品红醛变色，只与一分子甲醇作用生成半缩醛。③环的大小8CHOOHHOOHOHCH2OHCHOOHOHOHOHHOH2C165432123456165432CH2OHHCOHOHHOOH(Ⅲ)(Ⅱ)(Ⅰ)O④环的表示——哈喔斯结构(Ⅳ)165432CH2OHCHOHOHHOOHO(Ⅴ)165432CH2OHOHOHOHOOHα-D(+)-葡萄糖?(Ⅵ)165432CH2OHOHOHOHOOHβ-D-(+)-葡萄糖9⑤α型和β型CH2OHOHOHOHOOHCCH2OHHOHO1β-D-(+)-葡萄糖*65432⑥构象α-D(+)-葡萄糖β-D-(+)-葡萄糖HOOHHHOHOHOHHHOH2CHHOOHHHOHOHOHHHOH2CH36%64%CH2OHOHOHOHOOHα-D(+)-葡萄糖CCH2OHOHHO*16543215101.差向异构化CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCH2OHHHOOHHOHHCH2OHCHOHHOHHOOHHOHHCH2OHCHOHCHOHHHOOHHOHHCH2OHCOD-葡萄糖（~64%）D-果糖D-甘露糖（~31%）（~3%）烯醇式中间体差向异构化：含有多个手性C的旋光异构体，如果它们只有一个手性C原子的构型相反，而其它手性C原子的构型完全相同，称为~。二、单糖的性质112.氧化反应(单糖都是还原糖)①弱氧化Ag(NH3)2+CHOOHHOOHOHCH2OHOH-Cu(OH)2COOHOHHOOHOHCH2OHAg↓或+Cu2O↓CHOOHHOOHOHCH2OHBr2,H2OCOOHOHHOOHOHCH2OHD-葡萄糖D-葡萄糖酸②HNO3CHOOHHOOHOHCH2OHHNO3COOHOHHOOHOHCOOHD-葡萄糖D-葡萄糖二酸12③高碘酸氧化D-葡萄糖CHOOHHOOHOHCH2OH+HCHO5HIO45HCOOH3.还原反应CHOOHHOOHOHCH2OHH2,NiNaBH4CH2OHOHHOOHOHCH2OHD-葡萄糖或D-葡萄糖醇134.成脎反应D-葡萄糖CHOOHHOOHOHCH2OHCHOHHOOHOHCH2OHD-葡萄糖苯腙C6H5NHNH2-H2ON-NHC6H5C6H5NHNH2CHHOOHOHCH2OHD-葡萄糖脎N-NHC6H5N-NHC6H52D-果糖CH2OHHHOOHHOHHCH2OHCOC6H5NHNH2-H2OC6H5NHNH2-H2OCH2OHHHOOHHOHHCH2OHCN-NHC6H5CHHOOHOHCH2OHN-NHC6H5N-NHC6H5D-果糖脎2145.成苷反应（形成缩醛）CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCH2OHHHOOHHOHHCH2OHCHOHHOHHOOHHOHHCH2OHCOD-甘露糖C6H5NHNH2CHHOOHOHCH2OHN-NHC6H5N-NHC6H5D-葡萄糖D-果糖过量OCH2OHOHOHOHOHCH3OHHClOCH2OHOHOHOHOCH3OCH2OHOHOHOHOCH3+无水+甲基-β-D-葡萄糖苷甲基-α-D-葡萄糖苷D-葡萄糖§14-2单糖156.甲基化反应7.Selivanov反应酮糖间苯二酚——盐酸鲜红色的缩合物鉴别醛糖和酮糖：①溴水②间苯二酚—盐酸8.Molisch（莫利施）反应：糖与α—萘酚的酒精溶液，沿管壁小心注入浓硫酸，不要摇动试管，则在两层液面间形成一个紫色的环。#(CH3)2SO4OCH2OHOHOHOHOCH3甲基-β-D-葡萄糖苷NaOHOCH2OCH3H3COOCH3OCH3OCH32,3,4,6-四-O-甲基-β-D-葡萄糖苷213456123456稀HClOCH2OCH3H3COOCH3OCH3OH1234562,3,4,6-四-O-甲基-β-D-葡萄糖OCOCH3H3COOCH3CH2OCH3HOHOHCHOOCH3H3COOCH3CH2OCH3HNO3COOHCOOHOCH3H3COOCH3+CHOOCH3COOHH3CO（Ⅰ）（Ⅱ）16一、定义：糖的半缩醛羟基（苷羟基）与其它含羟基的化合物失水而生成的缩醛（或缩酮）叫糖苷（也称糖甙）。二、命名：某糖某苷。苷分解后生成糖和非糖部分（羟基化合物）HOOHOOCH3OHHOH2Cβ—D—葡萄糖甲苷三、性质1．相当稳定。糖苷在水溶液中不能再转化为链式。2．没有变旋现象和还原性。3．不发生差向异构化。4．不能与苯肼成脎。5．在酸或酶的作用下，可以水解为糖和非糖部分（配基）。#171.性质①非还原糖②无变旋现象③不能成脎④水解D+D-果糖D-葡萄糖(+)-蔗糖水解[α]20+66.5°-92°+52°D[α]20转化糖=-20°2.结构COHHOOHOCH2OHCH2OHHOOHCH2OHCOHOOHH123456123456β-D-呋喃糖果HOOHOOOHHOH2CCH2OHHOH2COHHOOα,β-1,2-苷键蔗糖113322一、蔗糖181.性质①还原糖②有变旋现象③能成脎④甲基化、水解D[α]20=+168°α-异头物β-异头物D[α]20D[α]20=+112°平衡后=+136°2.结构HOOHOOOHHOH2Cα-1,4-苷键OHOOHOHHOH2C麦芽糖二、麦芽糖（两分子葡萄糖缩合而成）+C12H22O11甲基化水解CH2OCH3OCH3OCH3H3COOOH165432CH2OCH3OCH3OCH3HOOOH1654322,3,4,6-四-O-甲基-D-葡萄糖2,3,6-三-O-甲基-D-葡萄糖19HOOHOOOHHOH2COHOOHOHHOH2Cα-1,4-苷键HOOHOOOHHOH2COHCHOHOOHHOH2Cα-1,4-苷键HOOHOOOHHOH2COHOOHOHHOH2Cα-1,4-苷键α-(+)-麦芽糖β-(+)-麦芽糖三、纤维二糖是由两分子葡萄糖缩合而成的。CH2OHOHOHOHO165432HOOHOOOHHOH2COHOOHOHHOH2CCH2OHOHOHOOH165432Oβ-1,4苷键(+)纤维二糖20四、乳糖是由一分子葡萄糖和一分子半乳糖缩合而成的。CH2OHOHOHOHO165432OHOHOOOHHOH2COHOOHOHHOH2CCH2OHOHOHOOH165432Oβ-1,4苷键乳糖醛式还原双糖：麦芽糖、纤维二糖、半乳糖都是半缩醛上-OH（苷羟基）和醇-OH失水成苷，表现的性质有还原性、有变旋现象、能与苯肼成脎。非还原双糖：蔗糖是由两个半缩醛羟基（苷羟基）失水，有效的封闭住羰基的性质，则无还原性、无变旋现象、不与苯肼成脎。21一、淀粉HOOHOOOHHOH2COHOOOHHOH2Cα-(+)-麦芽糖OHOOOHHOH2COHOOHOHHOH2Cα-1,4-苷键α-1,4-苷键n②支链淀粉，分子量相当于600~6000个葡萄糖。HOOHOOOHHOH2COHOOOHHOH2Cα-1,6-苷键OHOOOHH2COHOOHOHHOH2Cα-1,4-苷键α-1,4-苷键HOOHOOOHHOH2COHOOOHHOH2Cα-1,4-苷键1.结构①直链淀粉D-葡萄糖是α-1,4-苷键连结的。分子量相当于200~980单元葡萄糖。222.性质D-葡萄糖H2OC6H12O6淀粉麦芽糖H+H2OH+H2OH+(nm)糊精(C6H10O5)nC12H22O11(C6H10O5)m二、纤维素(纤维二糖由β-1,4苷键结合)HOOHOOOHHOH2COHOOOHHOH2COHOOOHHOH2COHOOOHHOH2Cβ-1,4-苷键β-1,4-苷键β-1,4-苷键①白色无定形粉沫、无味、无还原性。②与I2反应，呈蓝色。③水解23比较淀粉纤维素二糖麦芽糖的高聚物纤维二糖的高聚物苷键直α-1，4和支α1，6β-1，4托伦试剂（-）（-）裴林试剂（-）（-）苯肼不成脎不成脎变旋现象无无I2兰紫色无酸催化D-葡萄糖D-葡萄糖酶淀粉酶纤维素酶