有机化学PPT,第九章 卤代烃

第九章卤代烃（alkylhalides）本章主要内容:1.卤代烷烃的分类和命名与制备方法.2.卤代烷烃的化学性质:取代反应、消除反应及SN1与SN2、E1与E2反应的机理、立体化学及其影响因素.3.Grignard试剂的制备与反应;Zaitesev规则及应用;Wurtz反应.4.卤代烯烃的分类与命名;双键位置对卤原子化学活性的影响.5.卤代芳烃的亲核取代反应及其(加成-消除)机理;取代基对芳卤原子活性的影响.①卤代烃:烃类分子中的氢原子被卤素取代后生成的化合物。一般包括氯代烃、溴代烃和碘代烃.②官能团:卤代烃分子中的官能团是卤原子。RX③分类:按母体烃的类别:卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃等.按卤原子的数目:一元卤烃、二元卤烃、三元卤烃等.二元及以上的卤烃称为多卤烃。9.0卤代烃的分类与官能团例如：•卤代烷烃：CH3ClCH2Cl2•卤代烯烃：CH2=CHClCHCl=CHCl•卤代芳烃：按照与卤原子相连碳原子的不同，卤代烷又可分为：伯卤代烷、仲卤代烷和叔卤代烷：ClClClR-CH2-XRRCHXRRCXR（1）习惯命名法:把卤代烷看作是烷基和卤素结合而成的化合物而命名，称为某烷基卤：正丁基氯异丁基氯叔丁基溴新戊基碘9.1卤代烷烃9.1.1卤代烷的命名和异构CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2ClCH3(CH3)3CBr(CH3)3CCH2Ia.选择含有卤原子的最长碳链为主链,把支链和卤素看作取代基,按照主链中所含碳原子数目称作“某烷”.b.主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始;c.主链上的支链和卤原子根据立体化学次序规则的顺序,以较优基团列在后的原则排列.例如：2-甲基-4-氯戊烷3-甲基-1-碘戊烷（2）系统命名法d.当有两个或多个相同卤素时,同烷烃命名类似合并.4-甲基-3-溴庚烷2-甲基-3,3,5-三氯己烷为什么上式命名为5-甲基-2,4,4三氯己烷是错误的?e.当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的排列次序是：氟、氯、溴、碘.例如:(3)卤代烷烃的异构卤代烷烃因官能团X原子位置不同会产生位置异构.CH3CH2CH2ClCH3CHCH3Cl1-氯丙烷2-氯丙烷2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷（1）烷烃卤代——在光或高温下，常得到一元或多元卤代烃的混合物。光或高温RH+Cl2RCl+HCl烷烃的溴代反应比氯代反应困难;碘代反应更难，生成的碘化氢为强还原剂，能使反应逆向进行.9.1.2卤烷的制法在实验室通常只限于制备烯丙基卤代物和苯甲基卤代物（注意各自的反应条件）。CH4+I2CH3I+HI（2）不饱和烃与卤化氢(马氏、反马、重排)或卤素加成CH3CH=CH2CH2=CH2CH2ClCH3CH=CH2CH3CHCH3ClCH3CH=CH2CH3CHCH2BrBrCH3CH=CH2CH2=CH2CH2BrCH3+HClCH3Cl+CH3Cl例如:＊＊重排Cl2/hυor500℃HClBr2/CCl4反马马氏卤素加成HBr过氧化物反马ROH+HXRX+H2O反应可逆，增加反应物的浓度并除去生成的水利于反应完成。氯烷的制备:将醇和浓盐酸在无水氯化锌存在下制得.溴烷的制备:将醇与氢溴酸及浓硫酸（或溴化钠与浓硫酸）共热.碘烷的制备:将醇与恒沸氢碘酸(57%)一起回流加热.•醇与氢卤酸反应的速度与氢卤酸的浓度成正比.•氢卤酸与醇反应时的活性次序:HIHBrHCl（3）从醇制备——制备卤烷最普遍的方法：(A)醇与氢卤酸作用(注意重排问题):—醇与三卤化磷作用生成卤烷(无重排)，这是制备溴烷和碘烷的常用方法。•反应时将溴或碘和赤磷加到醇中共热生成PX3，再立即与醇作用.•伯醇与三氯化磷作用，因副反应而生成亚磷酸酯,氯烷产率低;伯醇制氯烷,一般用五氯化磷(PCl5):（B）醇与卤化磷作用2P+3I22PI33C2H5OH+PI33C2H5I+P(OH)33ROH+PCl3P(OR)3+3HXROH+PCl5RCl+POCl3+HCl3ROH+PX33RX+P(OH)3•优点：速度快,产率高(90%),无重排,副产物为气体,易分离。此反应只是实验室和工业上制备氯烷的方法。（4）卤素的置换：RCl+NaI（丙酮溶液）RI+NaCl•这是从氯烷制备碘烷的方法，产率高，但只限于制备伯碘烷。(C)醇与亚硫酰氯（SOCl2，氯化亚砜）作用ROH+SOCl2RCl+SO2+HCl◆沸点:一元卤烷的沸点随着碳原子数的增加而升高。相同烃基的卤烷沸点——碘烷＞溴烷＞氯烷.在卤烷同分异构体中，支链越多，沸点越低。◆相对密度:一元卤烷的相对密度大于同碳数的烷烃.相同烃基的卤烷，相对密度碘烷＞溴烷＞氯烷.相同卤素的卤代烷，其相对密度随着烃基的相对分子量增加而减少.◆溶解性:卤烷不溶于水，溶于醇、醚、烃等有机溶剂。◆毒性:不少卤烷带有香味，但其蒸汽有毒(如碘烷),应防止吸入.9.1.3卤烷的物理性质•C—X伸缩振动吸收频率随卤素原子量的增加而减小:C—F1400～1000cm-1;C—Cl850～600cm-1C—Br680～500cm-1;C—I500～200cm-1◆卤烷的红外光谱例如：1-氯己烷（Cl-CH2(CH2)4CH3）的红外光谱官能团卤原子的电负性大于碳原子,因此C-X键是极性共价键:Cδ+Xδ-◆实验测得的卤烷偶极矩也证明了这一点：卤烷CH3CH2ClCH3CH2BrCH3CH2I偶极矩2.05D2.03D1.91D•随着卤素电负性的增加,C-X键的极性也增大.•和C-C键或C-H键比较,C-X键在化学过程中具有更大的可极化度.9.1.4卤烷的化学性质◆C-X键的键能比较小，易于断裂:C-I217.6kJ/mol;C-Br284.5kJ/mol;C-Cl338.9kJ/mol◆因此卤烷化学性质活泼,反应都发生在C-X键上.卤代烷分子中C-X键为极性共价键，卤素容易被负离子（如HO-，RO-，NO3-等）或具有未共用电子对的分子（如NH3、H2O）取代，这些试剂叫亲核试剂，常用Nu：或Nu-表示,这些反应叫亲核取代反应.亲核试剂：NucleophilicReagent（1）取代反应（SubstitutionReaction）由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应，用SN表示。可用通式表示如下：以下反应都是由亲核试剂去进攻C-X键中电子云密度较小的C原子引起的:•R—X为反应物，又称底物；•Nu-为亲核试剂；•X-为离去基团。◆亲核取代反应（NucleophilicSubstitutionReaction)Nu-+R—XR—Nu+X-δ+δ-—卤烷水解可得到醇,该反应是可逆的.RX+H2OROH+HX常将卤烷与强碱（NaOH、KOH）的水溶液(中和HX)共热来进行水解：RX+H2OROH+NaX•一般的卤烷是由醇制得.实际合成应用中,分子内引入羟基常比引入卤素原子困难。因此可以利用该反应先引入卤素原子，然后通过水解引入羟基得到醇.•卤烷水解反应的速度与卤烷的结构、使用的溶剂及反应条件等都有关。（A）水解反应—OH基的引入--在醇溶液中加热回流反应，生成腈（RCN）.•RX为伯卤代烷.如为仲、叔烷基在强碱中易消除.•该反应是增长碳链的方法之一.通过氰基可再转变为其它官能团,如:羧基(-COOH)、酰等胺基(-CONH2)等。--氨比水或醇具有更强的亲核性，卤烷与过量的氨作用可制伯胺：（B）与氰化钠(钾)作用—CN基的引入（C）与氨作用---伯胺的制备RX+Na+CN-RCN+Na+X-•该反应中的RX一般为伯卤烷,如用叔卤烷与醇钠反应,往往主要得到烯烃（消除反应）.•卤烷反应活性次序：烯丙基卤、苄卤叔卤烷仲卤烷伯卤烷•此反应可用于卤烷的分析鉴定(卤化银沉淀颜色差异).（D）与醇钠作用——制醚（E）与硝酸银作用RX+R’O-Na+ROR’+NaXRX+AgNO3RONO2+AgXC2H5OH消除反应——从分子中失去一个简单分子生成不饱和键的反应，称为消除反应，用E表示。（2）消除反应（Eliminationreaction)（A）脱卤化氢－Zaitesev规则①该反应是有机合成上在分子中引入碳碳双键和碳碳三键的方法。②卤烷脱卤化氢的难易与烃基结构有关：③叔卤烷和仲卤烷在脱卤化氢时可能得到两种不同的消除产物：双键位置不同,或者说双键上取代基的多少不同.例1：CH3-CH2-CH-CH3BrKOH-C2H5OHCH3CH=CHCH3(81%)CH3CH2CH=CH2(19%)脱卤化氢活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷例2：2-甲基-2-丁烯71%2-甲基-1-丁烯29%•查依采夫(Zaitesev)规则——卤代烷脱卤化氢时，氢原子往往是从含氢较少的碳原子上脱去的,即生成双键上取代较多的烯烃。•卤代烷的消除反应和取代反应往往是同时进行的，而且相互竞争，哪种反应占优势则与分子的结构和反应条件有关。Why?HCH3BrH3CC2H5ONaC2H5OHCH3CH3下列反应及其产物形成的原因?CH3CH3ClKOHC2H5OHCH3CH3+CH3CH3+CH3CH2主次极少•邻二卤化物除了能发生脱卤化氢反应生成炔烃或较稳定的共轭二烯烃外，在锌粉（或镍粉）存在下，邻二卤化物更能脱去卤素生成烯烃：•邻二碘化物一般在加热的条件下脱碘反应很快就进行，这也是碘和双键较难发生加成反应的原因。（B）脱卤素RX+2NaNaX+RNaRNa+RXR-R+NaX例1：2n-C16H33I+2Nan-C32H66+2NaI反应先形成烷基钠，烷基钠形成后进一步与卤烷反应生成烷烃.•该反应称为孚兹(Würtz)反应，是一种碳链双倍增长的反应.适用于相同的伯卤烷（一般为溴烷或碘烷，不同卤烷反应产物复杂），产率很高。（3）与金属作用——金属有机化合物的形成（A）与金属钠作用--Würtz反应例2:该反应称为伍兹–魏蒂希(Würtz-Wittg)反应,用于制备芳烃,该方法无重排。Würtz-Wittg反应和Friedel-Crafts烷基化反应都能制备芳烃,二者有何区别?①格利雅(Grignard)试剂:一卤代烷与金属镁在绝对乙醚（无水、无醇的乙醚）中作用生成有机镁化合物.RX+MgR-Mg-X绝对乙醚（B）与镁作用—Grignard的制备与应用＊＊＊傅-克反应格利雅试剂的反应三“乙”合成（乙酰乙酸乙酯）Grignard试剂有机化学三大著名的反应②四氢呋喃、苯和其他醚类也可作为溶剂。ClMgTHFMgClBrMgBr2AlBr3MgBr无水乙醚溴苯制Grignard试剂可以如下:例如：乙烯式氯（CH2=CHCl）和氯苯制Grignard试剂时，往往用THF（四氢呋喃）做溶剂。BrCl+Mg无水乙醚OMgBrClMgBrMgCl③制备格氏试剂的卤代烷活性：RIRBrRCl④格利雅试剂的结构:至今还不完全清楚,一般写成RMgX.有人认为溶剂乙醚的作用是与格利雅试剂生成稳定的溶剂化合物:•乙醚的氧原子与镁原子之间形成配位键.⑤格利雅试剂性质非常活泼(C-MgX键极性很强)：格利雅试剂遇有活泼H的化合物则分解为烷烃：为什么制备Grignard试剂时要使用绝对乙醚?⑥制备Grignard试剂对卤代烃的要求:◆在制备Grignard试剂时要求卤代烃仅连有惰性基团（如：-OCH3、烷基等）。◆若卤代烃中含有活泼H（如-NH2、H2O、醇等）、或碳杂双键（如-CHO）等，则不能用来制备Grignard试剂（发生反应）.涉及这些基团，需要先保护，再制备格氏试剂。如何从相应的烷烃、环烷烃制备下列化合物？CH3D(1)(2)(1)(2)⑥活泼氢的定量测定。有机反应中常用一定量的格利雅试剂甲基碘化镁和一定数量的含活泼氢化合物作用，从生成甲烷的体积可以计算出活泼氢的数量。⑦格利雅试剂在空气中能慢慢与氧气反应，生成烷氧基卤化镁，此产物遇水则分解生成相应的醇。所以格利雅试剂的保存应与空气隔绝。RMgX+½O2ROMgXROHH2ORMgI+A-HCH4+AIRMgX+HCHORCH2OH+MgXOHRMgX+CH3COCH3RC(CH3)2OH+MgXOHRMgX+RCH2CH