有机化学_第十三章_羧酸衍生物

第十三章羧酸衍生物主要内容第一节羧酸衍生物的结构和命名第二节羧酸衍生物的物理性质第三节羧酸及其衍生物的化学反应第四节羧酸衍生物的制备第五节乙酰乙酸乙酯第六节丙二酸二乙酯在合成上的应用第七节碳酸及原酸衍生物RCOOHRCOXRCOORCOOR'RCONH2(R)CRO酰卤酸酐酯酰胺第一节羧酸衍生物的结构和命名(一)分类与结构(1)分类碳-杂原子键具某些双键性质(2)结构RCOL（X、O、N）sp2RCOLRCO-L+RCO-L+HCNH2CH3ONH2HCOCH3CH3OOHCN:137.6147.4ppmCO:133.4143.0ppm1酰卤的命名:在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。普通命名法：-溴丁酰溴对氯甲酰苯甲酸IUPAC命名法：2-溴丁酰溴4-氯甲酰苯甲酸(二)羧酸衍生物的命名CH3CH2CHCBrHOOCBrOCOCl2-Bromobutyrylbromide4-Chlorocarbonylbeziocacid2酸酐的命名单酐：在羧酸的名称后加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；环酐：在二元酸的名称后加酐字。CH3COCCH3CH3COCCH2CH3OOOOOOOAceticanhydrideAceticpropionicanhydrideSuccinicanhydride普通命名法：醋酸酐乙丙酸酐丁二酸酐IUPAC命名法：乙酸酐乙丙酸酐丁二酸酐3酯的命名酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。普通命名法：醋酸苯甲酯-甲基--丁内酯IUPAC命名法：乙酸苯甲酯2-甲基-4-丁内酯CH3COCH2C6H5OOOH3CBenzylacetate2-Methyl-4-butyrolactone4酰胺的命名命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；普通命名法：异丁酰胺N,N,-二甲基戊酰胺IUPAC命名法：2-甲基丙酰胺N,N,3-二甲基戊酰胺(CH3)CHCNH2CH3CH2CHCH2CN(CH3)2OO2-MethylpropanamideN,N,3-dimethylpentanamide5腈的命名腈命名时要把CN中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。CH3CH2CHCH2CNCH3CH2CHCOOHNC(CH2)4CNCH3CN3-Methylpentanenitrile2-Cyanobutanoicacid1,6-Hexanedinitrile普通命名法：-甲基戊腈-氰基丁酸己二腈IUPAC命名法：3-甲基戊腈2-氰基丁酸己二腈第二节羧酸衍生物的物理性质低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；低级酰胺可溶于水。第三节羧酸衍生物的化学反应羧酸衍生物化学性质分析RCHCOLCOXRCH2COOCOOR'CONH2(R)CROL:离去基团(Leavinggroup)RCH2RCH2RCH2H可被亲核试剂取代可加成至饱和有弱酸性（I）酰基上的亲核取代RCOLNuRCONu+L取代过程：RCOLNuRCONu+LRCONuL亲核加成消除亲核取代的速度：RCOXRCOORCOOR'RCONH2(R)CRO从两方面进行分析（即分别考虑加成和消除二步）：1、由羰基的亲电性分析（亲核加成步骤）RCOXRCOORCOOR'RCONH2(R)CRO羰基的亲电性（与亲核试剂的反应活性）次序：RCOL电负性：ClON诱导作用XOOR'NH2(R)CRORCOOR'RCOOR'RCONH2RCONH2RCOXRCOX（贡献较小）（贡献较大）共轭作用羰基的亲电能力减小2、由离去基团的性质分析（消除步骤）羧酸衍生物酰基上的亲核取代反应RCOLRCOOHH2OH+orOH水解反应R'OHH+orOR'R'NH2R'MLiHAl(OPri)3或其它试剂醇解反应胺解反应还原反应RCOOR'RCONHR'RCOR'RCOH酯酸酰胺酮醛一定条件1、羧酸衍生物的水解反应RCOOHH2OH+orOHRCOL+HL（1）酰氯的水解RCOOHH2O+HClRCOClH2ORCOClH2ORCOClOHRCOHClRCOHOH-Cl-HClRCOOH易进行Cl机理：RCOOHH+orOHRCOOCROH2O2使反应加快（2）酸酐的水解（3）酯的水解RCOOHH+orOHRCOOR'H2OHOR'+•酯的酸性水解机理（羧酸酯化反应的逆反应）机理(a):H2ORCOHOR'H2ORCOHOR'RCOHOH-HOR'RCOOHRCOOR'-HHHORCOHOR'H机理(b)；RCHOOHOR'RCOOHRCOOR'HR'R'R'烯烃•如何证明这两种可能的机理？•这两种机理分别适合于何种结构的酯类？•酯的碱性水解机理（皂化反应）RCOOHRCOOR'RCOOR'HOR'OHRCOO+OR'OH碱用量化学计量，反应可进行完全。（4）酰胺的水解RCOOHRCONHR'H2OH3NR'+H+orOH的用量均须大于化学计量H+RCOORCONHR'H2OH2NR'+OHRCOHOHRCOOHHORCOHNHR'HNH2R'+NH3R'H2ORCOHNHR'H2ORCOHNHR'RCONHR'HH•酰胺的酸性水解机理•酰胺的碱性水解机理RCOOHRCONHR'H2NR'OHRCOO+NHR'RCONHR'OH•RNH-的离去能力比OH-差，但反应仍能进行完全，试说明原因。2、羧酸衍生物的醇解反应（1）酰氯的醇解反应（用于通过酰氯制备酯）R'OHRCOOR'RCOCl+Et3Nor吡啶Et3NHClNHClor•优点：反应完全，产率好。R'OHRCOOR'RCOClEt3Nor吡啶RCOOHSOCl2•碱的作用:吸收产生的HCl和催化（2）酸酐的醇解反应（合成上用于制备酯）RCOOHRCOOCROR'OHRCOOR'+C2H5OHSCH2OH(CH3CO)2OCH3COONaSCH2OCCH3OOOOCOOEtCOOH二酸单酯COOEtCOOEt（3）酯的醇解反应（酯交换反应）RCOORRCOOR'ROHH+orRO+R'OH•反应可逆，用过量的醇R”OH和除去生成的醇R’OH使反应进行完全。•酸或碱对反应是必需的•反应机理？（参考酯的水解机理）H2CCHCOOCH3n-BuOHTsOHH2CCHCOOBun+CH3OH蒸除OCOHOCH3NaOCH3CH3OOHCOCH3OCH3COOCH3+CHCH2CHCH2OAcOAcnCH3OHOHCHCH2CHCH2OHOHn聚乙烯醇不溶于水,不能直接水解选择性酯交换CCH3O例：（4）酰胺的醇解反应RCOORRCONHR'ROHH+orRO+R'NH2NHR'的离去能力比OR'差）合成上意义不大（合成酯类化合物的方法有更好的方法）**反应相对不易进行（因为3、羧酸衍生物的胺解反应（1）酰氯的胺(氨)解R'NH2RCONHR'RCOCl+Et3Nor其它碱Et3NHCl（2）酸酐的胺(氨)解RCOOHNEt3RCOOCROR'NH2RCONHR'+Et3Nor其它叔胺•酰氯和酸酐的胺解是制备酰胺的主要方法•比较:直接由羧酸制备酰胺RCONHR'R'NH2RCOONH3R'RCOOH-H2O反应产率较差ArNH2CH3COClor(CH3CO)2OArNHCOCH3氨基的保护例:（3）酯的胺(氨)解R'NH2RCONHR'RCOOR'+HOR'条件：无水、过量胺（4）酰胺的胺解R'NH2RCONHR'RCONHR+HNHR胺的交换羧酸衍生物的相互转换关系RCOOHRCOOR'RCONHR'RCOClRCOOCROH2OSOCl2RCOOHR'OHP2O5H2OR'NH2R'OHNH2R'R'NH2,H2O,H+orOH-R'OH,H+R'NH2R'OHH2O,H+orOH-(二)羧酸衍生物与金属有机试剂的反应R'MgXRCOR'RCOLR'MgXRCOHR'R'酮叔醇(1molR'MgX)(2molR'MgX)(1)与RMgX(活泼金属有机试剂)的反应：反应能否控制在中间体酮？反应机理：R'RCOLMgXR'RCOLMgXRCOR'R'MgXR'RCOR'MgXH2OR'RCOHR'AB如何控制至酮？*利用酰氯羰基的活性*利用反应中间体A的一定的稳定性H2ORCOR'R'RCOHL(2)与R2Cd和与R2CuLi（不活泼金属试剂）的反应RCOClH2ORCOR'R'2CdR'2CuLiH2OR'2CuLiRCOR'RCOOR'R'2Cdor不反应or(三)羧酸衍生物的还原反应RCOLRCH2OHLiAlH4RCONH2H2O酰氯，酸酐，酯LiAlH4RCH2NH2RCOHLiAlH4伯醇伯胺（1）LiAlH4及其衍生物LiAlH(OPri)3还原RCOClLiAlH(OPri)3RCOHH2O醛RCOHLiAlH(OPri)3反应较慢（2）催化氢化还原------罗森孟德反应RCOClRCOOR'RCH2OHRCOHH2,Pd-BaSO4,硫-喹啉Rosenmund反应H2,CuOCuCrO4工业化（3）金属钠还原RCOOR'RCH2OHNa,N2乙醚or甲苯NaROHRCORCHOHBouveault还原acyloin缩合（酮醇缩合）(四)酯缩合反应——酯的酰基化RCH2COR'ORCHCOR'ORCH2COCHCOR'ORH++HOR'OR'-羰基酯Claisen（酯）缩合（两个相同酯之间的缩合）碱用量大于化学计量：反应可进行完全（为什么？）催化量：反应可逆（为什么？）其它常用碱（弱亲核性强碱）NaH,NaNH2,LDA,Ph3CNa,t-BuOK酯中的-H显弱酸性,在醇的作用下可与另一分子酯发生类似与羟醛缩合的反应,称为Claisen（酯）缩合反应Claisen缩合举例CH3COOC2H52（1）Na/C2H5OHCOOC2H5CH3CO乙酰乙酸乙酯（2）50%HOAcCH2NaOC2H5CH3(CH2)3COCHCO2C2H5CH2CH2CH32CH3CH2CHCO2C2H5CH3Ph3CNaCH3CH2CHCCH3COCH3CH2CH3CO2C2H52CH3(CH2)3CO2C2H5Claisen缩合机理RCHCOOR'HR'ORCHCOOR'RCH2COOR'RCHCOOR'RCH2COOR'CCOOR'RCH2CORHR'OCCOOR'RCH2COR较稳定的烯醇负离子R'O混合酯缩合CH2COOC2H5R'CH2COOC2H5R+碱四种产物无合成意义均有氢CH2COOC2H5R'RCOOC2H5强碱（化学计量）R无氢CHCOOC2H5CORR'产物单一CHCOOC2H5R'混合酯缩合举例：CH2CO2EtCH2CO2Et+CO2EtCO2EtNaOEtHCCO2EtH2CCO2EtCOCO2EtNCO2C2H5CH3(CH2)2CO2Et+NCOCHCO2EtCH2CH3NaH(五)酰胺的特性1.酰胺的酸碱性CH3CH3CH2=CH2NH3CHCHC2H5OHH2OpKa~50~40~34-35~25~16~15.7OCH3CNH2SO2NH2NHOONHOOpka~109.628.3~15.1中性弱酸性碱性2Hofmann(霍夫曼)降解反应RCNH2ONaOH+Br2RNH2RCNH2OBr2OH-RCNHBrOOH--H2OR-C-NOBr--Br-RCONRNCOH2ORNHCOOH-CO2RNH2(CH3)3CCH2CONH2Br2NaOH(CH3)3CCH2NH2Br2NaOHO+2NH3OOCH2CH2CCOONH4ONH2H2NCH2C