有机化学_高鸿宾_第四版_第11章_醛酮和醌

第十一章醛、酮和醌•羰基：碳原子用一个双键和氧相连碳氧tanyangCOCOHRCORR'R=R'RR'单酮混酮OO醌11.1醛和酮的结构•电负性OC，碳氧双键是极化的COSP2PSP2PCO11.2醛和酮的命名11.2.1习惯命名法•醛：按烃基的习惯名称后面加一醛字(与醇相似)•酮：按羰基所连的两个烃基命名(与醚相似)CH3CHCH2CHOCH3异戊醛CH3CH2CH2CHOCHO正丁醛苯甲醛CH3CCH2CH3O甲乙酮甲基乙基酮,CCH3O苯乙酮,乙酰苯11.2.1系统命名法•选含羰基的最长碳链为主链，从羰基一端编号•羰基氧原子作取代基，用“氧代”表示位次CH3CH2CHCHCHOCH3CH2CH3CH2COCH2CH3phCHCHCHO3-甲基-2-乙基戊醛1-环己基-2-丁酮3-苯基丙烯醛肉桂醛CH3CCH2CH2CHOO4-氧代戊醛,4-戊酮醛,r—氧代戊醛•含两个以上羰基的化合物，用二醛、二酮表示α-戊二酮β-戊二酮OHCCCCHOCH3COCHCOCH3CH2CHCH2CH3CH2COCOCH3丁炔二醛3-烯丙基-2，4-戊二酮2,3-戊二酮11.3醛和酮的制法11.3.1几种已知的方法RCCHH2OHg++RCOCH3CCR1R2R3HOCR3HCR1R2O+(1)O3(2)Zn/H2OOCR3OHCR1R2O+KMnO4ArHCOorAlCl3ArCORClRCOORCROCOOHRHForPPAArHAlCl3,CuCl,ArCOHCO/HCl(干燥)11.3.2氧化(1)伯醇和仲醇的氧化或脱氢实验室工业(纯度高)•一般氧化剂，制挥发性大的低级醛、制酮KMnO4K2Cr2O7CHOHHRRCHORCOOH[O][O]KMnO4+H2SO4或Na2Cr2O7+H2SO4伯醇羧酸RCHOHR'RCR'O[O]KMnO4+H2SO4或Na2Cr2O7+H2SO4仲醇酮RCR'R''OH[O]不能氧化一般氧化剂（中性KMnO4)强氧化剂HNO3碳碳键断裂生成小分子氧化物，如羧酸等叔醇•Oppenauer氧化法，保留双键CH3CHCHOHCHCHCCHCH2CH2异丙醇铝，丙酮苯，回流CH3CCHOCHCHCCHCH2CH2CH3CHOHOHCH(OCOCH3)2CHOCrO3乙酐H2O(CH3CO)2O二乙酸酯不易被氧化若无乙酸酐，则得苯甲酸(2)烷基苯(α-H)的氧化•或铬酰氯CrO2Cl2、V2O5/空气、催化氧化CH2CH3+O2硬脂酸钴120~130。CCOCH311.3.3羰基合成•又称烯烃的氢甲酰化•金属羰基化合物作催化剂，加热加压下，烯烃与CO和H2作用，得到双键在链端多一个碳原子的醛•近年开展低压羰基合成的研究CH3CHCH2++COH2[Co(CO)4]2110～200～°C1020MpaCH3CH2CH2CHO+CH3CHCHOCH3R八羰基二钴4:11CH3CH2CHCH2+CO+H2Co(CO)6[P(C4H9)3]2160°C5～6Mpa5CH3CH2CH2CH2CHO+CH3CH2CHCHOCH3正丁基膦羰基钴11.3.4羧酸衍生物的还原•用叔丁醇铝锂还原酰卤、酯等羧酸衍生物，实验室制醛COClOCH3CH3LiAl(OBu—t)3H乙醚78CH2OH12CHOOCH3CH3。11.6醛酮的化学性质11.6.1羰基的反应活性•分子中有了一个酮基或醛基，这个分子就变“活”了，因为有了容易受攻击的位置CCOH取代加成氧化，还原(1)极性与亲核加成(2)电子效应•羰基碳原子上连有供电基，使C上电子云密度增高，不利于亲核试剂进攻。如酮有两个烷基，反应活性小于醛•芳香族醛酮，主要考虑环上取代基的电子效应CCCO亲电加成亲核加成(C不如O稳定）CHOO2NCHOCHOCH3(3)空间效应•羰基碳原子上连有较大的基团，不利于反应进行，R或R，基团愈小，加成反应愈容易(羰基C由SP2变成SP3立体障碍小)HCHOHCCH3OHCOphCH3COCH3OC2H5COC2H5phCphOCH3供电，位阻芳基或乙烯基与羰基共轭，使羰基活性同碳数环酮比开链酮活泼，因加成时羰基碳由SP2SP3，环的角张力得到缓解。11.6.2羰基的亲核加成(1)与亚硫酸氢钠加成①历程RCOH+NaHSO3RCSO3NaHOH(CH3)羟基磺酸钠不溶于NaHSO3无色结晶（40%即饱和溶液）（CH3)CO+HOSONaOCONaSO3HCOHSO3Na②亲核试剂体积较大，适用于醛、甲基酮和八个碳以下的环酮(不适用于芳酮)1h内产率：56%36%23%2%1%•鉴别、分离(提纯)醛、甲基酮和八个碳以下的环酮CH3COCH3CH3CH2CCH3OCH3CH2CH2CCH3OCH3CH2CCH3CH2OCOCH3RCOHHSO3NaRCHO+NaHSO31/2Na2CO3HClNa2SO3+1/2CO2+1/2H2ONaCl+SO2+H2O(2)与醇加成-缩醛(酮)R'COH+ROHR'COHHORHCl/ROHR'CORORH+H2O干HCl酮较难反应平衡偏左半缩醛(不稳定)某醛缩一某醇缩醛(稳定的液体，双二醚)某醛缩二某醇CH3CH2CH2CHO+2CH3OHCH3CH2CH2CHOCH3OCH3H丁醛缩二甲醇①历程•羰基在酸催化下质子化，增加碳的正电性•弱亲核试剂醇对质子化的羰基加成，再失去一个H+，生成半缩醛•半缩醛在酸催化下失去一分子H2O，形成碳正离子•再与醇作用，失去一个H+，生成缩醛COCOHCOHORHCOHORCOH2ORCORCORORHCORORHROHHHH2OROHH②保护醛基或羟基上述反应可逆大量醇存在，向右进行水和酸存在，H+与—OR形成金羊盐，碳氧键变弱，分解为醛和醇缩醛对碱，氧化剂都相当安定....BrCH2CH2CHOCH2CH2OHOHor2CHCH2OH干HClBrCH2CH2CHOOMg干醚COCH3HH3OCH3CHCH2CH2CHO(1)(2)Mg干醚COCH3HH3OOHCH2CH2CHO(1)(2)③二元醇和醛生成环状缩醛nCH2CHOHCH2CHOHCH2CHOHn/2HCHOHCH2CHCH2CHOOCH2n/2聚乙烯醇溶于水的高分子不能作为纤维用维尼纶合成纤维④在特殊装置中操作，可制备缩酮O+HOCH2CH2OHSO3HCH3苯，OO+H2O五元环稳定也可用1,3-二元醇，六元环稳定环己酮缩乙二醇80%(3)与氢氰酸加成醛、甲基酮、脂环酮α-羟基腈，α-氰醇①无碱存在，3-4h内只有一半原料(丙酮)反应•加一滴KOH，2min内完成•加入酸，反应速度减慢；加大量酸，放置数天不反应RCOH+HCNRCOHCNH(CH3)(CH3)②历程•HCN（bp26.5℃)，常把无机酸加入醛(酮)和NaCN水溶液，加酸时注意pH=8为好HCNH+CNOHHCH3COCH3+CN慢CH3CCCH3ONH快CH3COHCNCH3碱催化使试剂亲核性增强④间接制备α-羟基腈，避免使用有毒的HCNCH3CCH3O+NaHSO3CH3COHSO3NaCH3CH3COHCH3CNNaCNNaCN+NaHSO3Na2SO3+HCN(饱和）⑤应用实例•有机玻璃-聚甲基丙烯酸甲酯•聚丙烯酸树脂Ⅳ(polyacrylicresinⅣ)：药物包衣用水溶性胃溶(肠溶)型甲基丙烯酸丁酯/二甲氨基乙酯共聚物，平均分子量150000CH3CCH3O+HCNNaOHCH2CCOCH3OCH3CH3COHCH3CN丙酮羟腈丙酮氰醇水解,酯化,失水CH3OHH2SO4CCH2CCH2CH3CR1OCH3CR2OR1=OCH2CH2N(CH3)2R2=OCH2CH2CH2CH3(4)与金属有机试剂加成①与Grignard试剂加成②与有机锂化合物加成•比Grignard试剂活泼RMgX+无水乙醚或四氢呋喃RCOMgXH+/H2O或NH4ClRCOH+MgOHX饱和溶液CO+C(CH3)3CCC(CH3)3O(CH3)3CLi[(CH3)3C]3COH醚-70。不与Grignard试剂作用③与炔化钠作用④Reformastsky反应+OCHCNaONaCCHOHCCHH2O/H炔醇OBrCH2COOC2H5ZnH2O/HBrZnCH2COOC2H5OHCH2COOC2H5不与酯加成格氏试剂与酯加成(5)与Wittig试剂加成合成烯烃CH3COCH3(C6H5)3PCHCH3CH3CCH3CHCH3(C6H5)3PO磷叶立德（ylide）(6)与氨及其衍生物的加成缩合•含氮的亲核试剂，又称羰基试剂•弱酸催化下增强羰基的亲电性•不能用强酸，形成铵离子的衍生物，丧失了亲核性•加成缩合产物都是很好的结晶，测熔点可鉴别醛酮•加成缩合产物在稀酸作用下水解成原来的醛酮，可用于分离提纯CO+H2NZCONH2ZCNHZOHH2OCNZCO+H2NOHCNOH羟氨CH3CCH3NOHCO+H2NNH2H2OCNNH2CH3CHNNH2NNHNO2NO2H2NNHNO2NO2肼联氨2,4-二硝基苯肼苯肼腙乙醛腙环己酮-2,4-二硝基苯腙肟丙酮肟苯甲醛肟H2OCHNOHCO+H2NNHCNH2OH2OCNNHCNH2O氨基脲缩氨脲NH2CONH2脲(碳酰胺)CHNNHCONH2苯甲醛缩氨脲CH3CH2CNCH3NHCONH22-丁酮缩氨脲CO+NH3H2OCNH亚胺,极不稳定,极易水解逆向进行CO+RNH2H2OCNR氨伯胺取代亚胺,不稳定又称为希夫碱(Schiffbase)CHO+H2NH2OCHN苯亚甲基苯胺N-苯基苯甲亚胺CN碳或氮上连有一个或一个以上苯环,形成共轭体系,亚胺稳定甲醛与氨生成的亚胺，很快聚合成六次甲基四胺11.6.3α-H原子的反应(1)α-H原子的酸性NO2CCOORCNCCHC6H5CHCH2RHOHCH2CHOHHCH2COCH3HCCHHCH3CH2CH3H15.741720254950OpKa(2)卤化反应和卤仿反应在碱或酸催化下，卤素使醛、酮的α位卤化①碱催化(常用)CH3COCH3+X2+NaOHNaOXCH3CCX3ONaOHCH3COONa+CHX3+NaX+H2OA历程•醛、酮在碱作用下，失去α-H生成烯醇负离子•卤原子吸性使同碳氢在碱作用下更易离去，反应总是顺利进行到同碳三卤化物阶段，同碳三卤化物在碱作用下生成卤仿和羧酸盐CH3COCH3＋OH－慢CH3CCH2Od-d-+H2OXXd+d-快CH3CCH2XO+X-烯醇负离子与卤素作用CH3CCH2XONaOHCH3CCX3OOH-CH3COONa+CHX3B应用•利用碘仿反应鉴别上述化合物（CHI3）是有特殊气味的黄色晶体•制备卤仿•制备比原料少一个碳的羧酸CH3COCH3CHOH有一个氢才能生成CO先被氧化成醛、酮②酸催化A历程B卤原子的吸电子效应，使羰基氧上电子云密度下降，不易再质子化，可以控制在一元、二元、三元卤化阶段在合成中常用CH3COCH3Br2加热HAc,H2OCH3CCH2BrHBrO44%CH3COCH3+H+CH3CCH3OH+慢－H＋CH3COHCH2X-Xd+d-CH3CCH2XOH+-H+CH3CCH2XO(3)缩合反应①羟醛缩合•在稀酸或稀碱(常用)的作用下，一分子醛的α-H加到另一分子醛的氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，形成β-羟基醛•受热或酸作用下，分子内脱水生成α,β-不饱和醛CH3COHCH2HCOHCH3CHOHCH2COH+10%NaOHH2O,5°CCH3CHCHCHO•醛酮的活性醛：向右进行为主酮：向左进行为主，蒸出产物使其脱离催化剂可提高产率产物沸点比原料高，用索氏(Soxhlet)抽提器②Claisen-Schmidt缩合反应(交叉羟醛缩合)•两种不同的含α-H的醛酮交叉羟醛缩合，得四种产物，无合成意义•一种含α-H的醛酮，另一种不含α-H的芳醛(自身不缩合)，产物种类减少，可合成α,β-不饱和醛甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛CHOCH3CHONaOHH2OC